3.2. Đánh giá khả năng oxi hóa rhodamin eB của xúc tác
3.2.4. Khảo sát hoạt tính theo lượng xúc tác
Cho 0,1; 0,2; 0,3 (g) xúc tác ZC2 + 100 (ml) dung dịch RhoB 20 (mg/l) và 3 (ml) H2O2 30% vào cốc thủy tinh 200 (ml). Thực hiện phản ứng trong điều kiện nhiệt độ phòng 26-28oC, pH = 6 (pH của dd ở điều kiện thường), trong 210 phút, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W. Tiến hành khuấy, sau mỗi 30 phút tiến hành hút 10 (ml) hỗn hợp phản ứng để lọc sau đó đo độ hấp thụ quang theo thời gian ta thu được kết quả biểu diễn ở bảng 3.5. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 30 60 90 120 150 180 210 Độ chuy ển hóa % Thời gian phút 20 mg/l 40 mg/l 60 mg/l 80 mg/l
Bảng 3.5 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với lượng xúc tác khác nhau (0; 0,1; 0,2; 0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2, 0,2; 0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2,
to = 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W, pH=6) Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (%) 0g 0,1g 0,2g 0,3g 0 0 0 0 0 30 3,13 8,25 19,78 88,69 60 4,20 19,70 24,66 94,77 90 4,31 35,18 46,91 97,69 120 4,66 68,05 67,16 98,50 150 5,74 77,58 93,05 98,64 180 5,92 77,59 95,85 99,19 210 6,91 83,83 96,15 99,23
Dễ thấy nếu khơng có mặt xúc tác nồng độ RhoB giảm rất chậm, khi tăng lượng xúc tác thì lượng RhoB được hấp phụ vào trong xúc tác và tiếp xúc với tâm hoạt động của xúc tác là nhiều hơn. Như vậy độ chuyển hóa theo thời gian là nhanh hơn khi lượng xúc tác tăng lên. Kết quả được biểu diễn ở hình 3.12.
Việc tăng lượng xúc tác cũng là tăng số tâm hoạt động trong cùng đơn vị thể tích chất tham gian phản ứng (20 mg/l) [20,25,28,32]. Do đó, khi lượng xúc tác giảm xuống, số tâm hoạt động giảm và kết quả là độ chuyển hóa xảy ra chậm hơn, do đó thời gian đạt được độ chuyển hóa 100% sau 150 phút đối với thí nghiệm dùng 0,2 gam xúc tác. Tiếp tục giảm lượng xúc tác sử dụng đến 0,1 gam thì sau 210 phút phản ứng, độ chuyển hóa của rhodamine B hầu như chỉ đạt được khoảng 82-84% [34,27].
Hình 3.12 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các lượng xúc tác khác nhau (0; 0,1; 0,2; 0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+3ml 0,1; 0,2; 0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+3ml
H2O2, to = 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W, pH=6)
3.2.5. Khảo sát hoạt tính củ xúc tác theo lượng H2O2
Cho 0,3 (g) xúc tác ZC2 + 100 (ml) dung dịch RhoB 20 (mg/l) và 1; 2; 2,5; 3 (ml) H2O2 30% vào cốc thủy tinh 200 (ml). Thực hiện phản ứng trong điều kiện nhiệt độ phòng 26-28oC, pH=6 (pH của dd ở điều kiện thường), trong 210 phút, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W. Tiến hành khuấy, sau mỗi 30 phút tiến hành hút 10 (ml) hỗn hợp phản ứng để lọc sau đó đo độ hấp thụ quang theo thời gian ta thu được kết quả biểu diễn ở bảng 3.6. Dễ thấy khi tăng lượng H2O2 độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian là tăng lên, điều này là dễ hiểu vì khi tăng lượng tác nhân oxi hóa thì sẽ có nhiều phân tử RhoB bị oxi hóa hơn. Sự khác biệt về độ chuyển hóa của RhoB khi cho 1 hoặc 2 so với 3 (ml) H2O2 là khá lớn (hình 3.13). Nguyên nhân của sự khác biệt này có thể là do H2O2 là một hợp chất kém bền nên rất dễ bị phân hủy. Với một lượng H2O2 nhỏ như trường hợp sử dụng 1 hoặc 2 (ml), hầu hết chúng bị phân hủy trước khi kịp tham gia phản ứng oxi hóa RhoB, tạo nên sự khác biệt lớn về độ chuyển hóa.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 30 60 90 120 150 180 210 Độ chuy ển hóa % Thời gian phút 0,3g 0,2g 0,1g 0g
Bảng 3.6 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với lượng H2O2 khác nhau (0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+1; 2; 2,5; 3ml H2O2, to tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+1; 2; 2,5; 3ml H2O2, to
= 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W, pH=6) Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (%) 0 ml 1 ml 2 ml 2,5 ml 3 ml 0 0 0 0 0 0 30 3,13 6,21 14,61 46,52 88,69 60 4,20 6,81 14,72 46,80 94,77 90 4,31 6,94 15,79 52,14 97,69 120 4,66 7,50 16,53 57,76 98,50 150 5,74 8,94 17,73 62,96 98,64 180 5,92 10,22 18,30 63,76 99,19 210 6,91 12,90 25,22 88,92 99,23
Hình 3.13 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với các lượng H2O2 khác nhau (0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+1; 2; 2,5; 3ml (0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+1; 2; 2,5; 3ml
H2O2, to = 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W, pH=6) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 30 60 90 120 150 180 210 Độ chuy ển hóa % Thời gian phút 1ml 2ml 2,5ml 3ml
3.2.6. Khảo sát hoạt tính của xúc tác theo tác nhân oxi hóa
Cho 0,3 (g) xúc tác ZC2 + 100 (ml) dung dịch RhoB 20 (mg/l) vào cốc thủy tinh 200 (ml). Thêm 3 (ml) H2O2 hoặc sục oxi khơng khí vào dung dịch. Thực hiện phản ứng trong điều kiện nhiệt độ phòng 26-28o
C, pH = 6 (pH của dung dịch ở điều kiện thường), ánh sáng đèn huỳnh quang 36W. Tiến hành khuấy, sau mỗi 30 phút (2 giờ với trường hợp sục O2 khơng khí) tiến hành hút 10 (ml) hỗn hợp phản ứng để lọc sau đó đo độ hấp thụ quang theo thời gian ta thu được kết quả biểu diễn ở bảng 3.7.
Bảng 3.7 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với tác nhân oxi hóa khác nhau (0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2 (0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2
hoặc sục oxi khơng khí, to = 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W, pH=6)
Tác nhân oxi hóa
H2O2 O2 (khơng khí)
Thời gian (phút) Độ chuyển hóa (%) Thời gian (h) Độ chuyển hóa (%)
0 0 0 0 30 88,69 2 4,05 60 94,77 4 4,25 90 97,69 6 6,21 120 98,50 8 6,83 150 98,64 10 11,38 180 99,19 - - 210 99,23 - -
Hình 3.14 Độ chuyển hóa của RhoB theo thời gian với tác nhân oxi hóa khác nhau (0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2 (0,3g xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O+100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2
hoặc sục oxi khơng khí, to = 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W, pH=6)
Kết quả cho thấy xúc tác chỉ có hoạt tính khi tác nhân oxi hóa là H2O2 và dường như chỉ có tác dụng hấp phụ khi sục O2 khơng khí. Sau 10h độ chuyển hóa của RhoB khi sục O2 khơng khí chỉ là 11,38%. Điều này có thể giải thích là vì H2O2 là tác nhân oxi hóa mạnh hơn rất nhiều so với O2 khơng khí, cũng có thể do O2 chỉ đủ mạnh để oxi hóa các nhóm chức khơng mang màu trong phân tử RhoB [37,38].
3.2.7. Khảo sát hoạt tính củ xúc tác theo điều kiện chiếu sáng
Cho 0,3(g) xúc tác ZC2, ZC3, ZC5 + 100 (ml) dung dịch RhoB 20 (mg/l) và 3 (ml) H2O2 30% vào cốc thủy tinh 200 (ml). Thực hiện phản ứng trong điều kiện nhiệt độ phòng 26-28oC, pH = 6 (pH của dd ở điều kiện thường), trong 210 phút, trong điều kiện ánh sáng đèn huỳnh quang 36W và trong bóng tối. Tiến hành khuấy, sau mỗi 30 phút tiến hành hút 10 (ml) hỗn hợp phản ứng để lọc sau đó đo độ hấp thụ quang theo thời gian ta thu được kết quả biểu diễn ở bảng 3.8.
0 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 30 60 90 120 150 180 210
Thời gian giờ, khơng khí
Độ chuy ển hóa % Thời gian phút, H2O2) Hiđro peroxit Khơng khí
Bảng 3.8 Độ chuyển hóa của RhoB với điều kiện chiếu sáng khác nhau (0,3g xúc tác+100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2, to = 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W tác+100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2, to = 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W
hoặc bóng tối, pH=6), (ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O; ZC3: Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O; ZC5: Zn5/6Cr1/6(OH)2(CO3)1/12.xH2O)
Thời gian (phút)
Độ chuyển hóa (%)
ZC2 ZC3 ZC5
Ánh sáng Bóng tối Ánh sáng Bóng tối Ánh sáng Bóng tối
0 0 0 0 0 0 0 30 88,69 40,90 25,40 15,08 36,14 23,99 60 94,77 44,71 28,63 21,45 47,94 27,05 90 97,69 60,67 53,61 39,36 84,87 71,95 120 98,50 86,98 84,63 79,04 89,79 88,39 150 98,64 97,77 93,62 94,97 95,19 91,18 180 99,19 98,72 95,36 95,12 95,64 93,30 210 99,23 98,96 97,59 96,47 96,52 95,64
Để thấy rõ hơn, chúng tôi biễu diễn hoạt tính của ba mẫu xúc tác theo thời gian (hình 3.15). Kết quả cho thấy hoạt tính của xúc tác tăng nhẹ khi được chiếu sáng với 2 mẫu ZC3 và ZC5, ta có thể thấy rõ hơn sự khác biệt với mẫu ZC2. Sự khác biệt chủ yếu trong thời điểm 120 phút đầu.
Kết quả cho thấy cả ba mẫu xúc tác ZC2-ZC5 đều tỏ ra khá hoạt động khi được chiếu sáng mặc dù hiệu suất xử lí RhoB cịn phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc xúc tác sử dụng. Mặt khác, khi xử lí trong điều kiện bóng tối thì thu được biến thiên độ mất mầu rhodamine B trên cả ba mẫu xúc phù hợp với nhận định kể trên. Mẫu xúc tác ZC2 vẫn cho hiệu suất xử lí cao nhất trong điều kiện chiếu sáng hay bóng tối. Điều này thể hiện mối liên hệ chặt chẽ giữa thành phần Cr3+ trong cấu trúc hydrotalcite hoạt động cho phản ứng oxi hóa phân hủy rhodamine B [30,38,39].
Hình 3.15 Độ chuyển hóa của RhoB với điều kiện chiếu sáng khác nhau (0,3g xúc tác +100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2, to = 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W hoặc +100ml RhoB 20 mg/l+3ml H2O2, to = 26-28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W hoặc
bóng tối, pH=6), (ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O; ZC3: Zn3/4Cr1/4(OH)2(CO3)1/8.xH2O; ZC5: Zn5/6Cr1/6(OH)2(CO3)1/12.xH2O)
Sau thời điểm 120 phút, hiệu suất xử lý RhoB là xấp xỉ nhau. Điều này có thể giải thích do hoạt tính quang yếu của Zn2+. Trong ánh sáng mặt trời có từ 5-7% là tia tử ngoại, có thể nó đã kích thích các e tự do của Zn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị. Sau đó các e tự do cùng các lỗ trống này tác dụng với H2O2, H2O... tạo lên các gốc tự do mang tính oxi hóa mạnh. Tuy nhiên hoạt tính quang của xúc tác còn khá yếu [19,31,34].
KẾT LUẬN
Qua thời gian tiến hành thực nghiệm tổng hợp xúc tác hydrotalcite Zn-Cr và nghiên cứu ứng dụng vật liệu này làm xúc tác oxi hóa dung dịch RhoB, chúng tôi đã nhận được các kết quả đáng chú ý như sau:
1. Đã tổng hợp được xúc tác hydrotalcite Zn-Cr theo các tỉ lệ khác nhau và nghiên cứu đặc trưng cấu trúc xúc tác bằng các phương pháp vật lý: nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng ngoại IR, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ (BET). Các mẫu xúc tác điều chế có cấu trúc hydrotalcite, độ tinh thể tương đối cao, kích thước hạt xúc tác tăng dần khi giảm hàm lượng Cr3+
, 3 mẫu xúc tác ZC2, ZC3, ZC5 có diện tích bề mặt lần lượt là 154; 139; 134 m2/g.
2. Đã tiến hành nghiên cứu quá trình xử lý Rhodamine B trên các mẫu xúc tác hydrotalcite Zn-Cr tổng hợp, có tỷ lệ thành phần tương ứng Zn/Cr là 2:1; 3:1; 5:1 trong điều kiện phản ứng khác nhau. Kết quả cho thấy q trình oxi hóa RhodamineB phụ thuộc vào tỉ lệ Zn/Cr, nồng độ RhoB, lượng xúc tác, lượng H2O2, pH, tác nhân oxi hóa, điều kiện chiếu sáng.
3. Đã khảo sát quá trình oxi hóa RhoB với sự có mặt của xúc tác hydrotalcite nhận thấy các mẫu xúc tác đóng vai trị hấp phụ, xúc tác chuyển hóa RhoB với hiệu suất xử lý khá cao. Sự thay thế đồng hình ion Zn2+ bởi ion Cr3+ trong cấu trúc tinh thể đã tạo nên hoạt tính của xúc tác hydrotalcite. Hoạt tính xúc tác thu được tốt nhất trên mẫu xúc tác ZC2: Zn2/3Cr1/3(OH)2(CO3)1/6.xH2O với hiệu suất xử lý rhodamine B đạt 100% sau 210 phút, 0,3 gram xúc tác cùng 100 ml RhoB 20 mg/l ở pH = 6, to = 26- 28oC, ánh sáng đèn huỳnh quang 36W. Hiệu suất chuyển hóa RhoB phụ thuộc vào lượng Cr3+
tồn tại trong mạng hydrotalcite. Các kết quả nghiên cứu bước đầu mở ra con đường ứng dụng xúc tác hydrotalcite có thành phần khác nhau cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Dung, Lưu Thanh Tòng 2004 , “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu khoáng sét anion ZnAlO và MgAlO”, Tạp chí Hóa học, T.42(2), Tr. 182- 186.
2. Lê Công Dưỡng 1994 , “Kỹ thuật cấu trúc bằng tia Rơnghen”, NXB Khoa học Kỹ
thuật, Hà Nội.
3. Lê Thị Kim Huyền (2014), Oxi hóa stiren trên xúc tác Mg-(Ni, Cu)-Al hiđrotan it, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
4. Võ Dương Mộng Huyền, Trần Thị Trà My (2013), Tài nguyên nước và hiện trạng sử dụng nước, Trường Đại học Nơng Lâm, Hồ Chí Minh.
5. Đặng Văn Long 2012 , Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg0,7-
xCoxAl0,3(OH)0,15.mH2O, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên Hà Nội.
6. Hữu Thị Ngân (2014), Nghiên cứu động học quá trình oxi hóa phân hủy Rhodamine B và Phenol bởi quang xúc tác biến tính từ TiO2 trên chất mang tro trấu, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
7. Trần Văn Nhân, Ngơ Thị Nga (2002), Giáo trình cơng nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội.
8. Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm 2009 , “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic trên xúc tác perovskit chứa crom manh trên oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2), tr. 180-198.
Tiếng Anh
9. A. Dubey, S. Kannan, S. Velu, K. Suzuki 2003 , “Catalytic hydroxylation of phenol over Cu(II)M(III) ternary hydrotalcites, where M(II) = Ni or Co and M(III) = Al, Cr or Fe”, Applied Catalysis A, 228, pp. 319-326.
10. A. Michalik, E.M. Serwicka, K. Bahranowski, A. Gawel, M. Tokarz, J. Nilsson 2008 , “Mg, Al-hydrotalcite-like compounds as traps for contaminants of paper furnishes”, Applied Clay Science, 39, pp. 86-97.
11. Bonelli, M. Cozzolino, R. Tesser, M. Di Serio, M. Piumetti, E. Garrone, E. Santacesaria 2007 , “Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption”, J. Catal. 246, pp.
12. Clara Saux, Liliana B. Pierella 2011 , “Studies on styrene selective oxidation to benzaldehyde catalyzed by Cr – ZSM – 5: Reaction parameters effects and kinetics”, Applied Catalysis A: General, A 400, pp. 117-121.
13. C. Qi, J.C. Amphlett, B.A. Peppley 2006 , “Product composition as a function of temperature over NiAl-layered double hydroxide derived catalysts in steam reforming of methanol”, Appl. Catal, A 302, pp. 237-243.
14. Dong Quiao, Chunli Xu, Jin Xu 2014 , “ Aerobic oxidation of benzyl alcohol over Co3O4/rehydrated hydrotalcite catalysts: The promotional effect of hydrotalcite support”, Catalysis Communications, 45, pp. 44-48.
15. F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari 1991 , “Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications”, Catal. Today, 11, pp. 173-301.
16. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York.
17. G. R. Williams and D. O’Hare 2006 , “Towards understanding, control and application of layered double hydroxide chemistry”, J. Mater. Chem, 16, pp.
3065-3074.
18. G. W. BrtnDley and S. KrrKeweA 1979 , “A crystal-chemical study of Mg,Al and Ni, N hydroxy-perchloratesand hydroxy-carbonates”, American Mineralogist,
Volume 64, pp. 836-843.
19. Jian – Song Wu, Ying – Kai Xiao, Yu – Ping Liu, Wan – Bang Xu, Mei –Fang Liang, Jian Cheng, Jian – Ping Wan, Ling – Zhu Chen 2011 , “Synthesis and structural analysis of a regular Cu – Mg – Al hydrotalcite –like compound”,
Turk J Chem, Vol 35, pp. 881-891.
20. J.S. Valente, F. Figueras, M. Gravelle, P. Kumbhar, J. Lopez and J.P. Besse (2000), “Basic properties of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of hydrotalcite containing different metallic compositions”, J. Catal, 189, pp. 370- 381.
21. Jun Zhang, Shubin Wu, Ying Liu, Boli 2013 , “ Hydrogelnation of glucose over reduced Ni/Cu/Al hydrotalcite precursors”, Catalysis Communications, 35, pp. 23-26.
22. Lakshmipathiraj P, Narasimhan B.R.V, Prabhakar S, Bhaskar Raju S.G, (2006), “Adsorption of arsenate on synthetic goethite from aqueous solutions”, Journal
of Hazardous Materials, 136, pp. 281-287.
23. Li S.P, Zhou Z.P 2006 , “Synthesis and characterization of the mixed Mg/Al hydrotalcite-like compounds”, Journal of Dispersion Science and Technology, 27, pp. 1079-1084.
24. M. C. Capel- Sanchez, J. M. Campos- Martin, J. L. G. Fierro, M. P. De Fructos, A. Padilla Polo 2000 , “Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica-supported titanium catalysts”, Chem. Commun, 8, pp. 855-856.
25. Magdalena Jablońska, Lucjan Chmielarz, Agnieszka Wegrzyn, Katarzyna Guzik, Zofia Piwowarska, Stefan Witkowski, Richard I. Walton, Peter W. Dunne, František Kovanda 2013 , “Thermal transformations of Cu – Mg (Zn) – Al (Fe) hydrotalcite – like materials into metal oxide systems and their catalytic activity in selective oxidation of ammonia to dinitrogen”, J Therm Anal Calorim, 114, pp.731-747.