STT Ký hiệu mẫu Hàm lượng (mg/l)
Sc Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1 Sp EG ND ND ND ND ND ND 2958,5 65566,0 133531,7 ND ND ND ND ND ND ND
Ghi chú: ND nhỏ hơn giới hạn phát hiện của các NTĐHvới blank là nước cất hai lần trong axit HNO3 0,7 mol/l. Giới hạn phát hiện của Sc 0,024 mg/l; Y 0,081 mg/l; La 0,015 mg/l; Ce 0,081 mg/l; Pr 0,024 mg/l; Nd 0,012 mg/l; Tb 0,027 mg/l; Dy 0,015 mg/l; Ho 0,015 mg/l; Eu 0,05 mg/l; Gd 0,08 mg/l; Er 0,021 mg/l; Tm 0,021 mg/l; Tm 0,006 mg/l; Yb 0,051 mg/l; Lu 0,003 mg/l.
STT Ký hiệu mẫu Hàm lượng (mg/l) Sc Y La Ce Pr Nd Sm Eu Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 1 M1 ND ND ND ND ND ND 9,1 17596,4 138,8 ND ND ND ND ND ND 2 M2 ND ND ND ND ND ND ND 6813,0 3,1 ND ND ND ND ND ND 3 M3 ND ND ND ND ND ND ND 3931,3 6,9 ND ND ND ND ND ND 4 M4 ND ND ND ND ND ND ND 2471,4 154 ND ND ND ND ND ND
Ghi chú: ND nhỏ hơn giới hạn phát hiện của các NTĐH với blank làGd 5,0 g/l trong axit HNO3 0,7 mol/l. Giới hạn phát hiện của Ce 0,02 mg/l; Pr 0,046 mg/l; Nd 0,035 mg/l; Sm 0,073 mg/l; Eu 0,047 mg/l; La 0,035 mg/l; Tb 0,039 mg/l; Dy 0,033 mg/l; Ho 0,036 mg/l; Er 0,035 mg/l; Tm 0,027 mg/l; Yb 0,002 mg/l; Lu 0,009 mg/l; Sc 0,005 mg/l; Y 0,026 mg/l.
Như vậy trong quá trình tách và tinh chế Gd tinh khiết, sản phẩm vẫn còn lẫn một lượng nhỏ Sm, Eu, Tb đối với mẫu M1 và Eu, Tb đối với mẫu M2, M3, M4.
3.3. Quy trình phân tích các NTĐH trong mẫu lantan và gadolini tinh khiết 3.3.1. Phân tích các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết 3.3.1. Phân tích các NTĐH trong mẫu lantan tinh khiết
Mẫu sản phẩm lantan tinh khiết: Nung La2(CO3)3.xH2O ở 950o C được La2O3. Cân m (g) La2O3 vào cốc 100 ml, tẩm ướt mẫu bằng nước cất. Mẫu được hòa tan bằng HNO3 1:1, chuyển tồn bộ mẫu vào bình định mức 50 ml, định mức tới vạch bằng nước cất hai lần. Dựng đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH từ các dung dịch chuẩn các NTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l trong nền La 4,6 g/l để xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu với các thông số công suất plasma 1200W, nồng độ axit 0,7 mol/l, tốc độ bơm 22 ml/phút. Các bước sóng tối ưu như sau: Ce 418,660 nm; Pr 422,293 nm; Nd 406,109 nm, Sm 332,118 nm; Eu272,778 nm; Gd 310,050 nm; Tb 350,917 nm; Dy 340,780 nm; Ho 345,600 nm; Er 337,271; Tm 313,126 nm; Yb 222,446 nm; Lu 291,139 nm; Sc 335,373 nm; Y 324,228 nm.
3.3.2. Phân tích các NTĐH trong mẫu gadolini tinh khiết
Các mẫu chiết gadolini được lấy từ giàn chiết, lọc, loại bỏ dung mơi và pha lỗng theo tỉ lệ thích hợp trong axit nitric 0,7 mol/l. Dựng đường chuẩn hỗn hợp các NTĐH từ các dung dịch chuẩn các NTĐH có nồng độ 0,5; 2,0; 6,0; 10,0 mg/l trong nền Gd 5,0 g/l để xác định hàm lượng các NTĐH trong mẫu với các thông số công suất plasma 1200W, nồng độ axit 0,7 mol/l, tốc độ bơm 22 ml/phút. Các bước sóng tối ưu như sau: Ce 418,660nm, Pr 417,939 nm, Nd 415,608 nm, Sm 388,529 nm, Eu 381,966 nm , La 379,083 nm, Tb 356,174 nm, Dy 353,602 nm, Ho 345,600 nm, Er 369,265 nm, Tm 313,126 nm, Yb 289,138 nm, Lu 547,699 nm, Sc 361,384 nm, Y 371,030 nm.
KẾT LUẬN
Việc nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) đã thu được các kết quả sau:
Các bước sóng để phân tích các NTĐH trong mẫu có hàm lượng lantan lớn: Ce 418,660 nm; Pr 422,293 nm; Nd406,109 nm, Sm 332,118 nm; Eu272,778 nm; Gd 310,050 nm; Tb 350,917 nm; Dy340,780 nm; Ho345,600 nm; Er 337,271; Tm 313,126 nm; Yb 222,446 nm; Lu291,139 nm; Sc 335,373 nm; Y 324,228 nm.
Các bước sóng để phân tích các NTĐH trong mẫu có hàm lượng gadolini lớn: Ce 418,660nm, Pr 417,939 nm, Nd 415,608 nm, Sm 388,529 nm, Eu 381,966 nm , La 379,083 nm, Tb 356,174 nm, Dy 353,602 nm, Ho 345,600 nm, Er 369,265 nm, Tm 313,126 nm, Yb 289,138 nm, Lu 547,699 nm, Sc 361,384 nm, Y 371,030 nm.
Đường chuẩn xây dựng để xác định các NTĐH trong nền La 4,6 g/l và Gd 5,0 g/l nằm trong khoảng 0,5 mg/l tới 10 mg/l với hệ số R2 đều lớn hơn 0,999.
Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ): giới hạn phát hiện của các NTĐH trong nền La từ 0,001 mg/l tới 0,057 mg/l, giới hạn định lượng từ 0,005 tới 0,190 mg/l. Giới hạn phát hiện của các NTĐH trong nền Gd từ 0,002 mg/l tới 0,073 mg/l. Giới hạn định lượng từ 0,005 tới 0,244 mg/l.
Ảnh hưởng lẫn nhau giữa các NTĐH đối với các bước sóng đã chọn cho các NTĐH trong nền La 4,6 g/l và Gd 5,0 g/l đều nhỏ hơn 5 %. Ảnh hưởng của các tạp chất khác Zn, Cu, Pb, Mg, Si, Cr, Al, Ca, Fe đều nhỏ hơn 5 %.
Sai số khi phân tích hàm lượng các NTĐH trong nền lantan 4,6 g/l và Gd 5,0 g/l nằm trong khoảng 0,125 % tới 5,125%. Với độ thu hồi từ 91,8 tới 103,8 % với La và từ 90,0 % tới 108,8 % với Gd.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Thị Anh (2009), Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp
mạ hợp kim Ni-Zn, Luận án thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN.
2. Đào Đức Hào (2011), Tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phương pháp sắc ký điện di mao quản ( CEC), Luận án thạc sĩ khoa học,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
3. Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vơ cơ , NXB Giáo Dục, Hà Nội.
4. Hùynh Trúc Phương, Mai Văn Nhơn (2007), “ Áp dụng phương pháp chuẩn hóa K0-INAA phân tích hàm lượng ngun tố Sm và La trong mẫu bụi có tính đến việc hiệu chỉnh trùng phùng thực”, Tạp chí phát triển KH và CN, 10(6), pp. 35-40.
5. Nguyễn Văn Sức (1995), Sử dụng kỹ thuật kích hoạt nơtron để khảo sát sự phân
bố của các nguyên tố đất hiếm trong một số khoáng vật Việt Nam, Luận án tiến sĩ,
Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội.
6. Nguyễn Văn Sức, Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Minh, Nguyễn Mộng Sinh (1998), Nghiên cứu tách, làm giàu và xác định vết các nguyên tố đất hiếm trong mẫu dầu thô, Đại học KHTN, Hà Nội.
7. Lê Bá Thuận (2010), Điều chế và ứng dụng các hợp chất của xeri từ bastnaesite
Đông Pao Việt Nam,Viện Công nghệ xạ hiếm, Hà Nội.
8. Chu Văn Vĩnh (2000), Xây dựng các quy trình phân tích để kiểm tra và đánh giá
chất lượng sản phẩm trong các quá trình chế tạo nhiên liệu vật liệu hạt nhân, Báo
cáo tổng kết, Viện Công nghệ xạ hiếm, Hà Nội.
Tiếng Anh
9. Al-Youzbakey T.K, Al-Dabbagh S.M (2009), “Determination of the Content of the Rare Earth Elements (REE) in AkashatPhosphate rocks (Iraq) Using Combined Chemical Treatment – X-rayFluorescence Method” , the 1st. Scientific Conference,
10. Ayranov. M, Cobos.J, Popa.K, Rondinella V.V (2009),"Determination of REE, U, Тh, Ba, and Zr in simulated hydrogeologicalleachates by ICP-AES after matrix solvent extraction", Journal of rare earths, 27(1), pp. 123.
11. Bayon. G, Barrat J.A, Etoubleau. J, Benoit. M, Bollinger. C, and Révillon.S. (2009), "Determination of Rare Earth Elements, Sc, Y, Zr, Ba, Hf and Th
inGeological Samples by ICP-MS after Tm Addition and Alkaline Fusion" ,
Geostandards and Geoanalytical Research, 33(1), pp. 51 – 62.
12. Cao. L, Tian. W, Ni. B, Wang. P, Zhang. Y (2002), "Radiochemical neutron-
activation analysis of uncertified ultra-trace rare earth elements in two biological certified reference materials", Anal Bioanal Chem, 372, pp. 397–400.
13. Cindy.H (2010), China’s rare earth elements industry: what can the west learn, Institute for analysis of global security, America.
14. Cristache. C, Duliu O. G, Ricman. C, Toma.M. M, Dragolici. F, Bragea.M, Done. L (2008), " Determination of elemental content in geological samples", Rom.
Journ. Phys, 53(7-8), pp. 941-946.
15. Djingova. R, Ivanova. J (2002) , " Determination of rare earth elements in soils and sediments by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after cation-exchange separation", Talanta, 57, pp. 821–829.
16. Eid. M.A, Naim. G, Mahdy. A.A, Nada. N. and Mongy. S. A. (1994), "Application of ICP-AES to the determination of REE in Egypt‟s black sand deposits", Journal of Alloys and Compounds, 207, pp.482-486.
17. Figueiredo. A.M.G, Marques. L.S. (1989), " Determination of rare earths and
other trace elements in the Brazilian Geological standards BB-1 and GB-1 by neutron activation analysis ", Geochimica Brasiliensis, 3(1), pp .1-8.
18. Fischer.P.T, Eluxen. A.J (1983), "Analysis of rare earth-containing metallurgical samples by inductivelycoupled plasma-atomic emission spectrometry",Spectrochimica Acta, 38B, pp.309-316.
19. Gasquez. J.A, DeLima. E, Olsina. R.A, Martinez. L.D, Guardia. M.D.L. (2005), "A fast method for apatite selective leaching from granitic rocks followed through
rare earth elements and phosphorus determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry", Talanta, 67, pp. 824–828.
20. Helena E. L. Palmieri, Eliana A. N. Knupp, Lúcia M. L. A. Auler, Luiza M. F. Gomes, Claudia C. W. (2011), Direct quantification of thorium uranium and rare earth element concentrations in natural waters by ICP- MS , international Nuclear
Atlantic Conference, Brazil.
21. Hou. X, Jones.B.T. (2000),Inductively Coupled Plasma/Optical Emission
Spectrometry, Encyclopedia of Analytical Chemistry, Wake Forest University,
America.
22. Ishikawa.T., Sugimoto. K., Nagaish.K (2003), " Determination of rare-earth elements in rock samples byan improved high-performance ion chromatography ",
Geochemical Journal, 37, pp. 671- 680.
23.Jobin Yvon S.A.S (2004), User Manual Jobin-Yvon ICP Spectrometers, Horiba
group , France.
24. Liang. P, Liu. Y, Guo. L (2005), " Determination of trace rare earth elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after preconcentration with multiwalled carbon nanotubes Determination of trace rare earth elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after preconcentration with multiwalled carbon nanotubes", Spectrochimica Acta, 60, pp.125–129.
25. Liu. C.M , Gao.X.Q, Du. Y. G, Gu.O. Y. (2000), " Preconcentration of Rare Earth Elements with 8-Hydroxyquinoline-5-sulfonic Acid Chelated Cellulose Filter Prior to Determination by Inductively Coupled Plasma At omic Emission Spectrometry" , Chemical Research in Chinese Universities, 16(3), pp. 208-212. 26. Liu. Y, Diwu. C, Zhao. Y, Liu. X, Yuan. H, Jianqi. W (2014), " Determination of trace and rare-earth elements inChinese soil and clay reference materials byICP- MS", Chin.J.Geochem, 33, pp. 095–102.
27. Moller. P, Dulski. P, Luck. J (1992), " Determination of rare earth elements in seawater by inductivelycoupled plasma-mass spectrometry", Spectrochimica Acta,
28. Oliveira. L.C.D, Silva. I.D.S, Rucandio. M.I. (2009), Rare earth elements determination by ICP-OES in high purity gadolinium , International Nuclear Atlantic Conference, Brazil.
29. Oltersdorf. A, Zimmer. M, Rentsch. J (2009), Analysis of metal impurities in wet chemical processes by ICP-OES and AND AAS, the 24 th European
Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Germany.
30. Peramaki. S (2014), Method development for determination and recovery or rare earth elements from industrial fly, University of Jyvaskyla, Finland.
31. Ponce. L. C , Zamora. P. P, Bueno. M.I.M.S. (1998), "Pre-concentration of rare earths using silica gel loaded with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) and determination by energy dispersive X-ray fluorescence", Talanta, 46, 1371–1378. 32. Ramanaiah. G.V. (1998) , "Determination of yttrium, scandium and other rare earth elements in uranium-rich geological materials by ICP–AES", Talanta, 46, pp. 533–540.
33. Rathi. M.S, Khanna. P.P, Kumar. P (1991), " Determination of ten rare earth elements and yttrium in silicate rocks by ICP-AES without separation and pre- concentration", Talanta, 38(3), pp. 329-332.
34. Rucandlo. M.I. (1992), " Determination of lanthanides and yttrium in rare earth ores and concentrates by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry", Analytica Chimica Acta, 264(2), pp. 333-344.
35. Sahoo. S.K, Hosoda. M, Kamagata. S, Sorimachi. A, Ishikawa. T, Tokonami. S, Uchida. S. (2011), " Thorium, Uranium and Rare Earth Elements Concentration in Weathered JapaneseSoil Samples", Nuclear science and Technology,1, pp.416-419. 36. Santos. F. N, Silva. I.S, Gomide. R.G, Oliveira.L.C. (2013), Evaluatuon of the
rare earth impurities determination in Gd2O3 matrix by ICP-OES, International
Nuclear Atlantic Conference, Brazil.
37. Shimadzu (2013), Determination of rare earth elements in electronic waster using ICP-OES, Application news, Japan.
38. Sulaiman. S.T, Hanna. G. K, Bashir. W.A. (2013), " Spectrophotometric Determination of Cerium (III) with Arsenazo III:Application to Sea Water and Synthetic Alloys", Raf. J. Sci, 24(3), pp. 37-50.
39. Taam. I, Jesus. C.S, Mantovano. J.L, Gante. V (2013), Quantitative analysis or
rare earths by X-Ray fluorescence spectrometry, International Nuclear Atlantic
Conference, Brazil.
40. Tiwari.S, Nair.A.G.C, Acharya. R, Reddy. A.V.R, Goswami. A (2007),
"Analysis of Uranium Bearing Samples for Rare Earth and Other Elements by k0-
BasedInternal Monostandard INAA Method", Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 8(1), pp. 25-30.
41. Turra .C, Fernandes .E. A. N, Bacchi M. A. (2011), " Evaluation on rare earth elements of Brazilianagricultural supplies", Journal of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, 3(4), pp. 86-92.
42. Varbanova. E, Stefanova. V (2015), “A comparative study of inductively coupled plasma optical emission spectrometry and microwave plasma atomic emission spectrometry for the direct determination of lanthanides in water and environmental samples”, Journal of International Scientific Publications, 9, pp.362- 374.
43. Yin. J, Hu. B, He. M, Jiang. Z (2007), " Determination of trace rare earth elements in environmental samples by low temperature electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry after synergistic extraction with dimethylheptyl methyl phosphate and 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazalone-5" ,
Analytica Chimica Acta, 594, pp. 61–68.
44. Zhang. J, Nozaki. Y (1996), " Rare earth elements and yttrium in seawater: ICP-MS determination in the East Caroline, Coral Sea, and South Fiji basins of the western South Pacific Ocean", Geochimica et Cosmochimica Acta, 60(23), pp.
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Hình 3.9: Hình ảnh phổ của các NTĐH trong Master và trong thực tế
e e‟
g g‟
i i‟
k k‟
m m‟
n n‟
p p‟
Phụ lục 2:Hình 3.13: Đường chuẩn các NTĐH trong nền La
e g
k l
m n
q
Phụ lục 3: Hình 3.23: Phổ của các NTĐH
h i
k l
m n
q
Phụ Lục 4: Hình 3.24: Đường chuẩn các NTĐH trong nền Gd 5,0 g/l
k l
m n
Phụ luc 6. Thư xác nhận đăng bài trên tạp chí Nuclear Science and Technology
DETERMINATION OF RARE EARTH ELEMENTS IMPURITIES IN PURE LANTHANUM USING INDUCTIVELY COUPLED PLASMA
OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY (ICP-OES)
Le Ba Thuan, Nguyen Xuan Chien, Doan Thi Mo, Tran Hoang Mai, Nguyen Phuong Thoa
Institute for Technology of Radioactive and rare elements,48 Lang Ha Dong Da Ha Noi. E-mail: le_ba_thuan@yahoo.com
Abstract
Inductively coupled plasma optic emission spectrometry (ICP-OES) is suitable for the determination of the rare earth elements (REEs) due to its high sensibility. However, REEs have many spectral emission lines hence most of them were influenced by spectral interferences due to other REEs, especially which are high content. In this work REEs spectral lines interferences were investigated in lanthanum matrix. Detection limits, quantity limits and method validity were presented. Validation of the method was carried out mainly with recovery studied in spiked pure lanthanum samples.
Keywords: Rare earth, lanthanum, ICP-OES 1. INTRODUCTION
Recently, the trace rare earth elements (REEs) in different kind of samples, in general and in pure rare earth products, in particular were often determined by using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and ICP-OES. REEs in seawater was determined by inductively coupled plasma sector field mass spectrometry (ICP- SFMS) combined with pre-concentration using co-precipitation onto magnesium hydroxides[1]. ICP-SFMS and ICP-OES with high performance liquid chromatography were applied to determine the trace REEs in high purity neodymium and lanthanum oxide [2,3]. The REEs impurities in high purity gadolinium were determined by ICP-OES without separation [4].
ICP-OES technique has a lot of advantages such as: wide linear dynamic range allowing simultaneously the determination of trace and major constituents, high stability and multielemental analysis capacity. However, the REEs present line-rich emission spectra and their analytical wavelengths suffer a large number of interferences of other REEs and the matrix constituents of lanthanum. Therefore, the studying to correct the interferences of lanthanum matrix, optimize the analytical parameters, choose the better lines for each analyte are necessary.
The aim of this work is to study the parameters and conditions for optimization of the determination of REEs impurities in pure lanthanum without separation and pre- concentration.
2. APPARATUS AND REAGENTS
- Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), Horiba, Ultima2 (France), resolution < 5 pm (160-390 nm) and <10 pm (390 - 800 nm). - Individual REEs standard solutions, PA, Merck, 1000 ppm.
- Nitric acid HNO3 PA d= 1.42 mg/ml; 5% solution (v/v).
- Hydrochloric acid HCl, PA d=1.19 mg/ml.
- Ordinary laboratory apparatus.
3. RESULTS AND DISSCUSION 3.1. Analytical wavelengths selection
The elements in general and REEs in particular have line-rich emission spectra.