CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4 Vật liệu xúc tác trong kỹ thuật Fenton dị thể
Như đã đề cập ở trên, kỹ thuật Fenton dị thể có nhiều ưu điểm so với kỹ thuật Fenton đồng thể. Tuy nhiên, nó cần sử dụng loại xúc tác có hiệu suất và độ bền cao, dễ thu hồi, không gây ô nhiễm thứ cấp. Hiện nay, các loại quặng chứa sắt và vật liệu mang ion sắt là hai loại xúc tác chủ yếu được nghiên cứu sử dụng cho quá trình Fenton dị thể. Các vật liệu mang được sử dụng để chế tạo xúc tác chủ yếu là các vật liệu vô cơ như than hoạt tính, zeolit, đất sét, silica. Từ lâu, các vật liệu trên đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi để xử lý ơ nhiễm nguồn nước, đất, khơng khí. Diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc tinh thể đặc biệt giúp chúng có khả năng mang các ion kim loại và trở thành xúc tác cho quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ.
1.4.1 Xúc tác trên cơ sở than hoạt tính
Ramirez sử dụng than hoạt tính để chế tạo thành cơng xúc tác dạng Fe/C và sử dụng để phân hủy phẩm nhuộm Orange-II, đồng thời nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy. Kết quả cho thấy, sắt phân bố đồng đều trên bề mặt chất mang, xúc tác có hoạt tính rất tốt, phẩm nhuộm bị khống hóa tới 90% trong 4 giờ. Nhưng ion sắt dễ bị hòa tan, ảnh hưởng độ ổn định và tuổi thọ của xác tác. Quá trình hấp phụ và oxi hóa xảy ra đồng thời, trong đó, q trình oxi hóa đóng vai trị chủ đạo [63].
Xúc tác Fe3+/than hoạt tính có khả năng phân hủy phenol trong nước đến 97% [54]. Cơ chế phản ứng tuân theo thuyết về tâm hoạt động. Phenol và H2O2 hấp phụ và khuếch tán đến các trung tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác, H2O2 tác dụng với ion Fe3+ tại tâm hoạt động hình thành nên gốc tự do OH●.
Các nghiên cứu khác của Bach và Huling cho thấy xúc tác sắt mang trên than hoạt tính cho khả năng phân hủy tốt với metyl terbutyl ete, phenol và etyl glycol ở nhiệt độ phòng [11, 33]. Gần đây, ứng dụng vật liệu nano để chế tạo xúc tác đang là hướng nghiên cứu mới được nhiều nhà khoa học quan tâm. Wang và cộng sự chế tạo thành công xúc tác Fenton dị thể có kích thước nano khi đưa thành công hạt nano LaFeO3 lên các hạt than hoạt tính dạng cầu đơn phân tán. Xúc tác cho hiệu có hoạt tính cao khi sử dụng trong quá trình quang Fenton dị thể phân hủy phẩm nhuộm Rhodamine B [74]. Xúc tác Fenton dị thể trên nền vật liệu than hoạt tính cho khả năng xử lý tốt các hợp chất hữu cơ trong nước, có khả năng thu hồi tái sinh, hoạt tính xúc tác ổn định.
1.4.2 Xúc tác trên cơ sở khoáng sét
Hầu hết các loại khoáng sét tự nhiên như montmorillonit, bentonit, saponit và nhiều loại sét khống nhân tạo đều có thể được sử dụng làm chất mang để chế tạo xúc tác Fenton dị thể [55].
Trong quá trình phân hủy Orange II bằng kỹ thuật Fenton dị thể, vật liệu phức hợp giữa bentonit và nano sắt cho hoạt tính xúc tác cao, làm mất màu và khống hóa nhanh phẩm màu [23]. Liu và cộng sự đưa thành cơng các sợi sắt oxit kích thước nano lên trên hạt bentonit. Xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn, sắt tồn tại trong cấu trúc dưới dạng oxit α-Fe2O3. Sử dụng xúc tác chế tạo được để phân hủy Metyl Orange cho hiệu quả cao hơn hẳn so với phương pháp Fenton đồng thể [48].
Sử dụng phương pháp trao đổi ion, Chen và cộng sự chế tạo thành công xúc tác sắt hydroxyt trên nền bentonit và đặt tên là H-Fe-P-B. Xúc tác được sử dụng trong quá trình quang Fenton phân hủy phẩm nhuộm azo cho hiệu quả xử lý màu đạt 98% và giảm 65% TOC. Ngoài các oxi sắt, nhiều xúc tác Fenton dị thể còn được chế tạo bằng
cách đưa các oxit một hay nhiều kim loại như Cu, Cr, Al, Mn lên bề mặt sét khoáng [35, 45]. Xúc tác Fenton dị thể trên cơ sở sét khống có hoạt tính cao trong dải pH rộng, lượng ion sắt hịa tan nhỏ, hoạt tính xúc tác ổn định qua nhiều lần sử dụng.
1.4.3 Xúc tác trên cơ sở zeolit và rây phân tử
Parkhomchuk và cộng sự biến tính zeolite MFI bằng muối sắt và sử dụng như một xúc tác trong quá trình kiểu Fenton để phân hủy 1,1-dimetyl hydrazin [60]. Vật liệu zeolit sau khi được biến tính bằng muối sắt cũng được Tekbas sử dụng trong quá trình quang Fenton để phân hủy phẩm nhuộm loại azo [71]. Quá trình Fenton dị thể cho khả năng khử màu tương đương quá trình đồng thể nhưng cho khả năng khống hóa cao hơn. Vật liệu CuFeZSM-5 trên cơ sở rây phân tử ZSM-5 được sử dụng làm xúc tác q trình phân hủy Rhodamine 6G cho khả năng khống hóa triệt để hơn, lượng H2O2 sử dụng ít hơn so với q trình đồng thể [22].
Xúc tác Fenton dị thể trên cơ sở zeolite ZSM-5 cũng được các nhà khoa học trong nước chế tạo thành công và ứng dụng để phân hủy phenol trong nước thải [7]. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy, q trình phân hủy tuân theo cơ chế hình thành gốc tự do. Hệ phản ứng với xúc tác Fe/ZSM-5 cho khả năng phân hủy tới 80% phenol trong nước thải.
Xúc tác Fenton dị thể trên cơ sở vật liệu mang vô cơ làm giảm đáng kể lượng ion Fe2+ hòa tan mà vẫn cho khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, sự kết tinh của ion sắt trong q trình chế tạo ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và giảm đáng kể khả năng phân hủy chất hữu cơ. Xúc tác chế tạo thường có độ ổn định kém, khó tái sinh sử dụng nên chi phí xử lý vẫn tương đối cao. Xúc tác Fenton dị thể là các quặng chứa sắt được quan tâm nghiên cứu gần đây cho kết quả khả quan, mở ra một phương pháp mới để xử lý chất ô nhiễm hữu cơ trong nước.
1.4.4 Xúc tác trên cơ sở quặng sắt
Sau phương pháp vật lý, hóa học và sinh học, các quá trình kiểu Fenton với xúc tác quặng tự nhiên đang được nghiên cứu trở thành phương pháp thứ 4 trong lĩnh vực
xử lý ô nhiễm môi trường và được đặt tên là hệ xúc tác quặng kiểu Fenton [41]. Những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã khảo sát khả năng phân hủy các chất ô nhiễm trong các tầng thổ nhưỡng của quặng sắt.
Trong mơi trường trung tính, α-FeOOH dưới tác dụng của tia tử ngoại có thể sinh ra gốc tự do OH● cho khả năng phân hủy tốt với phẩm nhuộm [31] .Với lượng H2O2 sử dụng thấp (0,05-0,1%), quặng Geothit cho khả năng xúc tác phân hủy tố với 5 loại vinyl clorit và 3 hợp chất chứa vòng thơm khác nhau [77]. Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ với xúc tác quặng sắt là sự diễn ra đồng thời hai quá trình Fenton đồng thể và dị thể. Với phản ứng dị thể, chất ô nhiễm hấp phụ lên bề mặt xúc tác sau đó được oxi hóa theo giả thuyết về tâm hoạt động.
Các nghiên cứu của Teel đối với 4 loại xúc tác Fenton cho thấy quặng geothit cho khả năng xúc tác phân hủy tetraclo etylen (TCE) tốt nhất. Phản ứng đã loại bỏ hoàn toàn ion clo trong TCE chứng tỏ TCE đã bị khống hóa hồn tồn. Các loại quặng chứa sắt như gematit, geothit, lepidocrocit, magnetit và pyrit đều cho khả năng phân hủy tốt 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) trong đất và nước [52]. Huang và cộng sự nghiên cứu hoạt tính phân giải H2O2 cũng như khả năng phân hủy 2-clorophenol của các loại quặng ferrihydrit, geothit và hematit. Có hoạt tính phân giải H2O2 mạnh nhất là ferrihydrit, sau đó là geothit và hematit, nhưng hiệu quả phân hủy 2-clorophenol thì cho kết quả ngược lại [32]. Có thể thấy, hoạt tính phân giải H2O2 mạnh của quặng sắt khơng tỷ lệ thuận với khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ. Đó là do hoạt tính xúc tác của các loại quặng chứa sắt trong q trình Fenton dị thể khơng chỉ phụ thuộc vào thành phần, cấu trúc tinh thể mà còn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác như: điện tích, diện tích bề mặt riêng của chúng.
Sử dụng kỹ thuật Fenton dị thể để phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải có thể tận dụng nguồn quặng sắt phong phú, giá rẻ sẵn có trong tự nhiên như một xúc tác dị thể. Các loại quặng sắt có hoạt tính cao, tuy nhiên hiệu quả phân hủy các loại hợp
chất hữu cơ khác nhau khơng đồng đều vì phụ thuộc khá lớn vào cơng nghệ tuyển và chế biến quặng.
1.4.5 Xúc tác từ phế thải công nghiệp
Sự phát triển mạnh của các ngành công nghiệp khai khống, luyện kim, hóa chất, nhiệt điện đang phát thải ra mơi trường một lượng lớn chất thải rắn như bùn quặng thải, tro bay, xỉ. Tận dụng các chất thải này làm xúc tác xử lý môi trường đang là hướng đi mới, vừa có thể giải quyết nguồn thải rắn khó xử lý, đồng thời tạo ra xúc tác có khả năng xử lý các chất ô nhiễm khác.
Tro bay là chất thải rắn chủ yếu từ nhà máy nhiệt điện, chúng có kích thước nano, độ xốp lớn, có thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3. Tro bay được sử dụng như chất hấp phụ hoặc như một loại xúc tác trong q trình xử lý các chất ơ nhiễm trong nước [20, 49, 80]. Sau khi được biến tính, tro bay cho khả năng xúc tác tốt trong các quá trình phân hủy phẩm nhuộm, nitro phenol... [21, 54].
Bùn thải quặng có độ xốp và diện tích bề mặt lớn, chứa nhiều các điểm hoạt tính như Al, Si cho khả năng hấp phụ và xúc tác tốt. Ngoài ra, việc sử dụng bùn thải làm xúc tác xử lý mơi trường mang lại nhiều lợi ích về mơi trường và kinh tế xã hội.
Shao và cộng sự sử dụng bùn đỏ biến tính như một xúc tác Fenton dị thể để phân hủy butyl xanthat. Thành phần của xúc tác sau biến tính chủ yếu là các oxit kim loại như: Fe2O3, Al2O3, SiO2 và TiO2. Xúc tác cho khả năng khử màu tốt, khả năng khống hóa butyl xanthat đến 90% [66]. Bùn đỏ cũng được xử lý bằng axit và sử dụng trong để xử lý xanh metylen. Kết quả cho thấy, bùn đỏ vừa có khả năng hấp phụ vừa đóng vai trị xúc tác trong q trình Fenton phân hủy xanh metylen [5].
Bùn thải quặng sắt của mỗi khu vực có thành phần phụ thuộc lớn vào loại quặng và công nghệ khai thác nhưng chủ yếu là các oxit kim loại của Fe, Al, Si, S, Mn… Năm loại bùn thải quặng sắt được sử dụng như xúc tác quá trình Fenton dị thể để khử màu dung dịch phẩm màu Axit Orange 7. Hiệu suất xử lý màu của hệ xúc tác Fenton với bùn thải quặng sắt vượt trội so với khi sử dụng đơn lẻ oxit sắt Fe2O3 và Fe3O4. Xúc
tác bùn thải quặng sắt cho khả năng làm việc ở khoảng pH rộng từ 3,0 đến 6,8, tốc độ khử màu nhanh [82].
Các nghiên cứu trên đã cho thấy tính khoa học và khả năng ứng dụng của các vật liệu xúc tác Fenton dị thể từ bùn thải quặng. Tận dụng thành công bùn thải thành xúc tác vừa tiết kiệm chi phí xử lý nước thải vừa giải quyết nguy cơ gây ô nhiễm môi trường do bùn thải gây ra.
1.5 Mỏ sắt Bản Cuôn và nguy cơ ô nhiễm môi trƣờng từ bùn thải
Hiện nay, nhu cầu phát triển các ngành công nghiệp nặng khiến hoạt động khai thác khoáng sản ngày càng được tăng cường. Theo thứ tự, quặng sắt, đồng, vàng và niken là những quặng kim loại quan trọng được đầu tư khai thác nhiều hơn cả. Khai thác quặng nói chung và quặng sắt nói riêng mang lại lợi ích kinh tế rất cao, đóng góp khơng nhỏ vào sự phát triển kinh tế của mỗi quốc gia. Tuy nhiên, hậu quả của hoạt động và chế biến quặng sắt lại là vấn đề đang được quan tâm, nhất là vấn đề ô nhiễm môi trường.
Việt Nam là một trong những quốc gia có tiềm năng khống sản phong phú và đa dạng, có nhiều khống sản có trữ lượng lớn như quặng bơ xít, quặng sắt, đất hiếm, apatit. Nước ta hiện nay đã phát hiện và khoanh định được trên 216 vị trí có quặng sắt, có 13 mỏ trữ lượng trên 2 triệu tấn, phân bố không đều, tập trung chủ yếu ở vùng núi phía Bắc như: Thái Nguyên, Bắc Kạn, Cao Bằng, Hà Giang và rải rác ở một số khu vực khác thuộc tỉnh Quảng Ninh, Tuyên Quang, Yên Bái, Lào Cai. Trong đó, Bản Cn là một trong những mỏ sắt có trữ lượng lớn được Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Bắc Kạn cấp phép khai thác.
Quặng sắt mỏ Bản Cn có màu xám đen, từ tính mạnh. Chất lượng quặng tương đối ổn định. Các khoáng vật quặng manhetit chiếm 63%, thạch anh chiếm 30,6%, clorit chiếm 6,3%. Quặng có cấu tạo khối đặc xít. Các khống vật tạo đá calcit chiếm 86,6%, dolomit chiếm 7%, thạch anh chiếm 3,6%, clorit chiếm 1,4%, sericit chiếm 0,8%, sulphur chiếm 0,4%. Quặng manhetit có hàm lượng Fe dao động từ 38,003% đến
67,627%, trung bình 59,319%. MnO dao động từ 0,008% đến 0,088%, trung bình 0,041%. Hàm lượng các nguyên tố khác S trung bình 0,042%, CaO chiếm 0,4%, Al2O3 chiếm 0,93%, MgO chiếm 0,06%, PbO chiếm 0,312%, ZnO chiếm 0,011%.
Bùn thải từ quá trình khai thác và chế biến quặng sắt được đưa trực tiếp về hồ chứa. Theo thống kê, lượng bùn thải xưởng tuyển quặng mỏ Bản Cuôn vào khoảng 3000-3500 m3/năm. Bùn thải trong các hồ chứa đã và đang là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đất, nước, ảnh hưởng trực tiếp đến sản xuất nông nghiệp và môi trường sống của nhân dân trong khu vực [4]. Tháng 10 năm 2014, do ảnh hưởng của bão số 2, đập hồ chứa bùn thải mỏ Bản Cuôn bị vỡ khiến cho bùn thải tràn xuống toàn bộ khu vực cánh đồng lúa trong khu vực lân cận.
Trong nước đã có nhiều nghiên cứu nhằm tái sử dụng bùn thải từ quá trình khai thác quặng. Trong đó, bùn thải chủ yếu được tái sử dụng làm vật liệu xây dựng, tận thu kim loại [3, 5, 6]. Tuy nhiên, hiệu quả kinh tế và khả năng ứng dụng vào thực tế của các nghiên cứu trên vẫn đang được thảo luận. Gần đây, việc ứng dụng bùn thải làm vật liệu hấp phụ và xúc tác xử lý môi trường ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Lê Sỹ Chính và cộng sự sử dụng bùn thải mỏ sắt Bản Cuôn để chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước [2]. Mẫu vật liệu chế tạo được đặt tên là SBC2-400 có tính xốp cao với diện tích bề mặt là 47,8 m2/g. Vật liệu hấp phụ có khả năng xử lý As, Pd và Cd trong nước. Trong đó, hiệu suất xử lý Pb cao hơn so với As và Cd.
Như vậy, sử dụng bùn thải quặng sắt để chế tạo vật liệu hấp phụ, vật liệu xúc tác xử lý nước thải đã được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Bùn sắt thải có nhiều ưu điểm so với các vật liệu thải công nghiệp khác như hàm lượng sắt cao, diện tích bề mặt riêng và độ xốp lớn. Đây là tiền đề cho việc sử dụng xúc tác bùn sắt thải trong q trình Fenton dị thể. Ngồi ra, các thành phần kim loại khác cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác của bùn thải.
Phương pháp Fenton dị thể có nhiều ưu điểm vượt trội so với phương pháp Fenton đồng thể và đang trở thành phương pháp được nghiên cứu nhiều nhất để xử lý
nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nước thải chứa MEA có thể được xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó, phương pháp Fenton đồng thể được sử dụng cho kết quả khả quan. Tuy nhiên, quá trình Fenton đồng thể cũng có những hạn chế nhất định, đặc biệt là chi phí hóa chất lớn, khó thu hồi xúc tác và hình thành một lượng bùn thải lớn sau xử lý. Việc phát triển các vật liệu xúc tác Fenton di