Tên mẫu Hàm lƣợng các thành phần (% khối lƣợng)
Fe2O3 Al2O3 SiO2 K2O MnO CaCO3 SO3 TiO2
Thành phần khác BT 28,245 22,453 45,726 1,282 0,860 0,685 0,114 0,483 0,152 0,5Fe-BT 28,925 21,231 43,221 1,204 0,821 0,437 3,633 0,431 0,097 1,0Fe-BT 29,202 20,292 40,684 1,159 0,806 0,443 6,837 0,454 0,123 1,5Fe-BT 29,678 20,324 40,062 1,118 0,868 0,472 5,754 0,476 1,248 2,0Fe-BT 29,777 18,862 38,033 1,068 0,756 0,453 10,534 0,418 0,099 2,5Fe-BT 30,599 18,828 38,775 1,102 0,814 0,471 8,849 0,451 0,111
Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính Fe2(SO4)3/bùn thải đến độ xốp của mẫu bùn thải biến tính được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 thu được kết quả như Hình 3.1.
Kết quả trên Hình 3.1 cho thấy các mẫu bùn thải biến tính có đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 dạng IV, ứng với sự hấp phụ vật lý nhiều lớp của vật liệu mao quản trung bình. Đường hấp phụ và đường giải hấp nitơ không trùng nhau và tạo nên đường cong trễ tương ứng với đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình theo định nghĩa của IUPAC. Dung lượng hấp phụ khí N2 của mẫu bùn thải có xu hướng giảm đều khi tỷ lệ biến tính tăng dần từ 0,5/10 lên 2,0/10 và khơng biến đổi nhiều khi tỷ lệ biến tính tăng từ 2,0/10 lên 2,5/10. Do quá trình hấp phụ khí N2 của bùn thải hồn tồn là hấp phụ vật lý nên có thể thấy diện tích bề mặt riêng và độ xốp của bùn thải giảm dần khi lượng Fe2(SO4)3 dùng để biến tính tăng dần.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Volu mn Adso rb ed (cm 3 /g) Relative Pressure (P/Po) 0,5Fe-BT 1,0Fe-BT 2,0Fe-BT 2,5Fe-BT
Hình 3.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 của bùn thải biến tính
Giản đồ phân bố kích thước lỗ xốp trên Hình 3.2 cho thấy các mẫu bùn thải biến tính có phân bố lỗ xốp khá rộng từ 2-80 nm, trong đó lỗ xốp có kích thước nhỏ từ 2-10 nm chiếm tỷ lệ lớn.Tỷ lệ Fe2(SO4)3/bùn thải tăng thì tổng thể tích của các lỗ xốp dưới 5 nm giảm nhanh, trong khi các lỗ xốp có kích thước trên 40 nm ít thay đổi hơn.
Kết quả tính tốn diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của bùn thải biến tính ở các tỷ lệ Fe2(SO4)3/bùn thải khác nhau được trình bày trên Bảng 3.2.
Bảng 3.2 cho thấy, q trình biến tính đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của bùn thải. Mẫu bùn thải biến tính với tỷ lệ khối lượng Fe2(SO4)3/bùn thải là 0,5g/10g có diện tích bề mặt tới 63,70 m2/g so với 21,15 m2/g của mẫu bùn thải chưa biến tính. Tuy nhiên, khi tỷ lệ biến tính tăng thì diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp có xu hướng giảm. Đặc biệt là thể tích lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn 5 nm giảm nhanh. Khi bổ sung thành phần sắt vào bùn thải, sự hình thành các hợp chất của sắt đã điền vào các vị trí lỗ trống trên bề mặt và bên trong cấu trúc bùn thải khiến các lỗ xốp nhỏ bị lấp đầy, và làm nhỏ dần các lỗ xốp các kích thước lớn hơn.
0 10 20 30 40 50 60 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0,009 0,010 dV /dD (cm 3 /g/nm Pore diameter (nm) 0,5Fe-BT 1,0Fe-BT 2,0Fe-BT 2,5Fe-BT
Hình 3.2 Phân bố kích thước lỗ xốp của bùn thải biến tính ở các tỷ lệ khác nhau Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các mẫu bùn thải
Tên mẫu Diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) Tổng thể tích lỗ xốp Vt (cm3/g) Đƣờng kính lỗ xốp trung bình Dp (nm) BT 21,15 - - 0,5Fe-BT 63,70 0,0147 12,88 1,0Fe-BT 43,48 0,00798 12,95 2,0Fe-BT 25,80 0,00222 12,19 2,5Fe-BT 24,74 0,00215 12,45
Các kết quả phân tích trên cho thấy tỷ lệ khối lượng Fe2(SO4)3/bùn thải có ảnh hưởng rất lớn đến thành phần, đặc tính bề mặt và độ xốp của mẫu vật liệu chế tạo. Tăng tỷ lệ biến tính giúp tăng cường hàm lượng Fe có thể làm tăng hiệu suất xử lý MEA của xúc tác. Tuy nhiên, tỷ lệ biến tính tăng khiến diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của vật liệu giảm cũng có thể ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt tính của xúc tác.
Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Fe2(SO4)3/bùn thải sử dụng để biến tính đến hiệu suất xử lý MEA trong nước được nghiên cứu khi các điều kiện khác không đổi với
pH=3; nồng độ hidro peroxit là 20 mg/L, hàm lượng xúc tác là 10 g/L, thời gian xử lý là 2 giờ. Kết quả xử lý MEA được thể hiện trên Hình 3.3.
Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính
Có thể thấy, khi tăng dần tỷ lệ Fe2(SO4)3 trong q trình biến tính bùn thải, hiệu quả xử lý MEA có xu hướng tăng và đạt hiệu quả cao nhất ở tỷ lệ 1,5 g/10g. Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ muối sắt sunfat thì hiệu suất xử lý có xu hướng giảm dần. Do hiệu suất phân hủy MEA chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi hàm lượng và dạng tồn tại của sắt oxit trong mẫu xúc tác. Khi tăng lượng muối sắt với giá trị phù hợp, hàm lượng Fe3+ trong xúc tác tăng làm tăng số lượng tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác, từ đó tăng cường hoạt tính xúc tác. Khi lượng sắt bổ sung quá lớn sẽ làm giảm diện tích bề mặt đồng thời giảm số lượng tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác. Điều này khiến H2O2 không phản ứng với tất cả các ion Fe3+ trên bề mặt và trong lỗ xốp của mẫu xúc tác dẫn đến số lượng gốc tự do tạo thành khơng đạt số lượng mong muốn [37]. Ngồi ra, hàm lượng sắt lớn khiến ion Fe2+ và Fe3+ trở thành tác nhân bắt gốc tự do.
Với mẫu bùn thải biến tính với tỷ lệ Fe2(SO4)3 là 1,5/10 cho hiệu quả xử lý cao nhất là 66,67% trong 2 giờ.
3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Trong quá trình chế tạo, nhiệt độ nung ảnh hưởng mạnh đến thành phần pha, đặc tính bề mặt và độ xốp của xúc tác bùn thải biến tính, từ đó ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác trong q trình Fenton dị thể. Mẫu bùn thải biến tính với tỷ lệ 1,5/10 được nung ở các mức nhiệt độ 200 oC, 300 oC, 400 oC và 500 oC trong 4 giờ, sau đó được xác định thành phần pha bằng phổ XRD cho kết quả như Hình 3.4.
Hình 3.4. Giản đồ XRD mẫu bùn thải chưa biến tính (a) và mẫu bùn thải biến tính
nung ở 200 oC (b); 300 oC (c); 400 oC (d); 500 oC (e)
Kết quả giản đồ XRD của các mẫu xúc tác nung ở nhiệt độ nung khác nhau cho thấy mẫu bùn thải biến tính nung khi được nung ở 200 oC trong 2 giờ đã có sự thay đổi rõ rệt về thành phần pha so với mẫu bùn thải chưa biến tính. Các tín hiệu phản xạ đặc trưng cho KAl2(SiAl)4O10(OH)2 và Fe6Si4O10(OH)8 giảm mạnh, các tín hiệu đặc trưng cho FeAlO(OH) bị triệt tiêu hoàn toàn. Trong khi đó, các tín hiệu đặc trưng cho Hematit Fe2O3 dần xuất hiện, tuy nhiên cường độ các tín hiệu này cịn khá yếu. Xu hướng này tiếp tục diễn ra khi nhiệt độ nung tăng lên 300 oC. Xu hướng trên cho thấy ở nhiệt độ nung 200- 300 oC đã diễn ra sự bay hơi của các phân tử nước trong tinh thể
dẫn đến sự chuyển hóa Geothit Aluminian, Greenalit thành Fe2O3 và SiO2. Sự chuyển hóa xảy ra rõ rệt hơn ở nhiệt độ nung là 400 oC khi các tín hiệu đặc trưng cho Greenalit và Muscovit đã bị triệt tiêu, trong khi tín hiệu đặc trưng cho Fe2O3 và SiO2 tăng mạnh. Thành phần chủ yếu của mẫu bùn thải sau khi được nung ở 400 oC bao gồm: Quartz SiO2, Hematit Fe2O3, KAlSiO4 và một lượng rất nhỏ Muscovite. Mẫu bùn thải nung ở 500 oC khơng có sự khác biệt về thành phần pha so với mẫu nung ở 400 oC. Các kết quả trên cho thấy, mẫu bùn thải biến tính đã đạt được độ ổn định về thành phần pha sau khi được nung ở 400 oC trong 4 giờ.
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt riêng của bùn thải biến tính theo nhiệt độ nung
Tên mẫu Diện tích bề mặt riêng
SBET (m2/g)
Bùn thải chưa biến tính 21,15 Bùn thải biến tính ở 300 oC 21,49 Bùn thải biến tính ở 400 oC 26,35 Bùn thải biến tính ở 500 oC 28,45
Nhiệt độ nung cũng ảnh hưởng lớn đến diện tích bề mặt riêng của mẫu bùn thải biến tính. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bùn thải biến tính được nung ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên Bảng 3.3. Bảng 3.3 cho thấy khi nhiệt độ nung mẫu tăng thì diện tích bề mặt riêng của mẫu bùn thải biến tính có xu hướng tăng dần. Tuy nhiên tốc độ tăng diện tích bề mặt riêng khơng đồng đều. Mẫu xúc tác được nung ở 300 oC có diện tích bề mặt riêng là 21,49 m2/g, tăng không đáng kể so với mẫu bùn thải chưa biến tính. Diện tích bề mặt riêng tăng nhanh lên 26,35 m2/g khi nhiệt độ nung tăng từ 300 oC lên 400 oC. Khi nhiệt độ nung tăng lên 500 oC, diện tích bề mặt riêng mẫu bùn thải tăng chậm lên 28,45 m2/g.
Kết quả khảo sát về diện tích bề mặt riêng phù hợp với kết quả khảo sát thành phần pha của mẫu bùn thải biến tính ở các nhiệt độ nung khác nhau. Ở nhiệt độ thấp (dưới 300
diễn ra chưa triệt để và chưa có sự thay đổi lớn về độ xốp. Khi nhiệt độ nung tăng lên 400 oC, sự chuyển hóa thành phần pha của mẫu bùn thải xảy ra triệt để hơn, các loại tạp chất có trong bùn thải cũng bị phân hủy hồn tồn, từ đó làm tăng diện tích bề mặt và độ xốp của mẫu bùn thải.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung khác nhau của các mẫu bùn thải đối với hiệu suất xử lý MEA được khảo sát ở điều kiện: mẫu MEA có nồng độ 250 mg/L, pH=3, hàm lượng H2O2 và bùn thải sử dụng lần lượt là 20 mL/L và 10 g/L. Kết quả khảo sát được trình bày trên Hình 3.5.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác
Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất xử lý MEA có xu hướng tăng khi nhiệt độ tăng từ dần tới 400 oC đạt 66,67%. Hiệu suất xử lý MEA hầu như không đổi khi nhiệt độ nung tăng lên 500 - 600 oC. Xu hướng trên có thể được giải thích bằng các khảo sát thành phần pha và diện tích bề mặt riêng của bùn thải ở các nhiệt độ nung khác nhau. Khi nhiệt độ nung ở đạt 400 oC, thành phần sắt tồn tại hoàn toàn dưới dạng Hematit Fe2O3 có hoạt tính xúc tác mạnh hơn các dạng tồn tại khác như Greenalit hay Geothit. Ngồi ra, diện tích bề mặt riêng cao hơn hẳn so với mẫu bùn thải nung ở 300 oC làm tăng khả năng tiếp xúc của các tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác với H2O2, lượng gốc tự do
sinh ra lớn hơn dẫn đến hiệu suất xử lý tăng. Khi nhiệt độ nung tăng lên 500 oC, diện tích bề mặt riêng của bùn thải tăng nhẹ, trong khi khơng có sự khác biệt về thành phần pha nên hiệu suất xử lý hầu như không tăng.
Như vậy, 400 oC là nhiệt độ nung phù hợp để xảy ra q trình chuyển hóa hồn tồn thành phần pha của mẫu bùn thải.
Mẫu bùn thải thu được có thành phần sắt tồn tại dưới dạng Hematit, có diện tích bề mặt riêng và độ xốp cao cho hiệu suất xử lý MEA đạt 66,67 % sau 2 giờ.
3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian nung
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác
Tiến hành chế tạo bùn sắt thải biến tính với tỷ lệ 1,5/10, nung hỗn hợp từ 2 giờ đến 6 giờ ở nhiệt độ 400 oC thu được các mẫu xúc tác với thời gian nung khác nhau. Sử dụng xúc tác bùn thải biến tính để xử lý dung dịch MEA 250 mg/L, ở điều kiện pH=3, hàm lượng H2O2 là 20 mL/L cho kết quả như trên Hình 3.6.
Kết quả trên Hình 3.6 cho thấy hiệu suất xử lý MEA có xu hướng tăng khi thời gian nung xúc tác tăng từ 2 giờ lên 4 giờ. Tuy nhiên, nếu tiếp tục kéo dài thời gian nung mẫu bùn thải khơng làm tăng hiệu suất xử lý. Có thể thấy hiệu suất xử lý MEA của các mẫu bùn thải biến tính được nung hơn 4 giờ ổn định ở mức hơn 66%.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung mẫu đến thành phần pha của mẫu bùn thải biến tính thể hiện trên Hình 3.7. Kết quả cho thấy với thời gian nung là 3 giờ, thành phần sắt trong xúc tác chưa chuyển hóa hồn tồn thành dạng Hematit mà một phần vẫn tồn tại dưới dạng Greeenalit. Với thời gian nung là 4 giờ, giản đồ XRD khơng cịn sự xuất hiện của tín hiệu đặc trưng cho Greenalite, trong khi các tín hiệu đặc trưng cho Hematit Fe2O3 được tăng cường. Phổ XRD mẫu bùn thải với thời gian nung là 5 giờ không khác biệt so với mẫu ở 4 giờ. Có thể thấy 4 giờ là thời gian nung đủ để các thành phần pha chuyển hóa, mẫu bùn thải biến tính đạt độ ổn định về thành phần, trong đó thành phần sắt tồn tại hồn tồn ở dạng Fe2O3.
Hình 3.7. Phổ XRD mẫu xúc tác nung ở 400 oC trong 3 giờ (a); 4 giờ (b) và 5 giờ (c)
Kết quả phổ XRD của mẫu bùn thải biến tính ở các thời gian nung khác nhau phù hợp với kết quả về hiệu suất phân hủy MEA. Như vậy, thời gian nung mẫu bùn thải biến tính tối ưu là 4 giờ.
3.2 Đặc trƣng của bùn thải trƣớc và sau biến tính
Biến tính bùn thải (BT) bằng Fe2(SO4)3 bằng phương pháp ngâm tẩm được trình bày trong mục 2.2.1 ở các điều kiện đã được tối ưu với tỷ lệ biến tính Fe2(SO4)3/bùn thải = 1,5/10 (g), mẫu bùn thải được nung ở 400 oC trong 4 giờ thu mẫu bùn thải biến tính Fe-BT. Các phương pháp vật lý hiện đại như: phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử
quét, phổ huỳnh quang tia X, phổ năng lượng tia X, phổ tán xạ tia X được sử dụng để khẳng định độ tin cậy của phương pháp biến tính bùn thải cũng như những đặc trưng cơ bản của mẫu bùn thải trước và sau biến tính.
3.2.1 Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại mẫu bùn thải trước biến tính và sau biến tính được thể hiện trên Hình 3.8. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1030 534 (a) Ab sorbance Units Wave number (cm-1) (b) 469 797 694 913 1637 1632 796 1384 536 3394 3697 3620
Hình 3.8. Phổ IR mẫu bùn thải trước (a) và sau biến tính (b)
Kết quả phổ hồng ngoại của mẫu bùn thải trước và sau biến tính đều cho phổ rộng trong vùng 3600-3200 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm OH của nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Pic đặc trưng cho sự có mặt của CaCO3 trong mẫu BT ở vị trí số sóng 1384 cm-1 không xuất hiện trên phổ IR mẫu Fe-BT. Điều đó cho thấy hàm lượng CaCO3 trong mẫu bùn thải sau biến tính đã giảm đi đáng kể so với mẫu bùn thải trước biến tính. Dao động hóa trị của liên kết Fe-O trong cấu trúc Hematit của mẫu BT được đặc trưng bởi các pic vùng 1637, 534 và 469 cm-1, và cũng xuất hiện trong phổ IR mẫu Fe-BT ở các vị trí 1632, 536 và 469 cm-1 với cường độ pic mạnh hơn khá nhiều. Có thể thấy sau khi biến tính, ngun tố sắt trong mẫu Fe-BT chủ yếu tồn tại ở dạng
Hematit. Pic tại 1030 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O, pic tại vị trí 694 cm-1 đặc trưng cho liên kết Al-O.
Kết quả phổ IR cho thấy, sau khi biến tính hàm lượng của một số thành phần trong mẫu bùn thải như CaCO3 giảm đi đáng kể. Thành phần của mẫu bùn thải biến