Tiến hành chế tạo bùn sắt thải biến tính với tỷ lệ 1,5/10, nung hỗn hợp từ 2 giờ đến 6 giờ ở nhiệt độ 400 oC thu được các mẫu xúc tác với thời gian nung khác nhau. Sử dụng xúc tác bùn thải biến tính để xử lý dung dịch MEA 250 mg/L, ở điều kiện pH=3, hàm lượng H2O2 là 20 mL/L cho kết quả như trên Hình 3.6.
Kết quả trên Hình 3.6 cho thấy hiệu suất xử lý MEA có xu hướng tăng khi thời gian nung xúc tác tăng từ 2 giờ lên 4 giờ. Tuy nhiên, nếu tiếp tục kéo dài thời gian nung mẫu bùn thải khơng làm tăng hiệu suất xử lý. Có thể thấy hiệu suất xử lý MEA của các mẫu bùn thải biến tính được nung hơn 4 giờ ổn định ở mức hơn 66%.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung mẫu đến thành phần pha của mẫu bùn thải biến tính thể hiện trên Hình 3.7. Kết quả cho thấy với thời gian nung là 3 giờ, thành phần sắt trong xúc tác chưa chuyển hóa hồn tồn thành dạng Hematit mà một phần vẫn tồn tại dưới dạng Greeenalit. Với thời gian nung là 4 giờ, giản đồ XRD khơng cịn sự xuất hiện của tín hiệu đặc trưng cho Greenalite, trong khi các tín hiệu đặc trưng cho Hematit Fe2O3 được tăng cường. Phổ XRD mẫu bùn thải với thời gian nung là 5 giờ không khác biệt so với mẫu ở 4 giờ. Có thể thấy 4 giờ là thời gian nung đủ để các thành phần pha chuyển hóa, mẫu bùn thải biến tính đạt độ ổn định về thành phần, trong đó thành phần sắt tồn tại hồn tồn ở dạng Fe2O3.
Hình 3.7. Phổ XRD mẫu xúc tác nung ở 400 oC trong 3 giờ (a); 4 giờ (b) và 5 giờ (c)
Kết quả phổ XRD của mẫu bùn thải biến tính ở các thời gian nung khác nhau phù hợp với kết quả về hiệu suất phân hủy MEA. Như vậy, thời gian nung mẫu bùn thải biến tính tối ưu là 4 giờ.
3.2 Đặc trƣng của bùn thải trƣớc và sau biến tính
Biến tính bùn thải (BT) bằng Fe2(SO4)3 bằng phương pháp ngâm tẩm được trình bày trong mục 2.2.1 ở các điều kiện đã được tối ưu với tỷ lệ biến tính Fe2(SO4)3/bùn thải = 1,5/10 (g), mẫu bùn thải được nung ở 400 oC trong 4 giờ thu mẫu bùn thải biến tính Fe-BT. Các phương pháp vật lý hiện đại như: phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử
quét, phổ huỳnh quang tia X, phổ năng lượng tia X, phổ tán xạ tia X được sử dụng để khẳng định độ tin cậy của phương pháp biến tính bùn thải cũng như những đặc trưng cơ bản của mẫu bùn thải trước và sau biến tính.
3.2.1 Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại mẫu bùn thải trước biến tính và sau biến tính được thể hiện trên Hình 3.8. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1030 534 (a) Ab sorbance Units Wave number (cm-1) (b) 469 797 694 913 1637 1632 796 1384 536 3394 3697 3620
Hình 3.8. Phổ IR mẫu bùn thải trước (a) và sau biến tính (b)
Kết quả phổ hồng ngoại của mẫu bùn thải trước và sau biến tính đều cho phổ rộng trong vùng 3600-3200 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm OH của nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Pic đặc trưng cho sự có mặt của CaCO3 trong mẫu BT ở vị trí số sóng 1384 cm-1 khơng xuất hiện trên phổ IR mẫu Fe-BT. Điều đó cho thấy hàm lượng CaCO3 trong mẫu bùn thải sau biến tính đã giảm đi đáng kể so với mẫu bùn thải trước biến tính. Dao động hóa trị của liên kết Fe-O trong cấu trúc Hematit của mẫu BT được đặc trưng bởi các pic vùng 1637, 534 và 469 cm-1, và cũng xuất hiện trong phổ IR mẫu Fe-BT ở các vị trí 1632, 536 và 469 cm-1 với cường độ pic mạnh hơn khá nhiều. Có thể thấy sau khi biến tính, nguyên tố sắt trong mẫu Fe-BT chủ yếu tồn tại ở dạng
Hematit. Pic tại 1030 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O, pic tại vị trí 694 cm-1 đặc trưng cho liên kết Al-O.
Kết quả phổ IR cho thấy, sau khi biến tính hàm lượng của một số thành phần trong mẫu bùn thải như CaCO3 giảm đi đáng kể. Thành phần của mẫu bùn thải biến tính có sự bổ sung đáng kể sắt dưới dạng Hematit.
3.2.2 Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ EDX
Hình thái ngoại quan của mẫu bùn thải trước và sau biến tính được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét cho kết quả như Hình 3.9.
Hình 3.9. Hình SEM của mẫu bùn thải trước (a) và sau biến tính (b)
Kết quả từ Hình 3.9 cho thấy, mẫu bùn thải trước và sau biến tính gồm các hạt xốp có hình dạng và kích thước khơng đồng đều. Bề mặt mẫu bùn thải sau biến tính có nhiều lỗ xốp hơn bùn thải trước biến tính. Đây là cơ sở để sử dụng bùn thải biến tính trong các q trình xúc tác, hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước.
Kết quả phổ EDX trên Hình 3.10 cho thấy thành phần mẫu bùn thải trước và sau biến tính chủ yếu chứa các kim loại như Fe, Mg, Al, Si và K. So sánh phổ EDX của hai mẫu cho thấy có sự tăng cường của tín hiệu tán xạ kim loại Fe phản ánh hàm lượng Fe trong mẫu bùn thải biến tính đã tăng lên đáng kể so với mẫu trước biến tính. Sự suy giảm tín hiệu tán xạ của cacbon chứng tỏ rằng quá trình nung xúc tác ở nhiệt độ cao đã đốt cháy các thành phần hữu cơ có trong mẫu bùn thải.
Hình 3.10. Phổ EDX mẫu bùn thải trước (a) và sau biến tính (b)
Thành phần và dạng tồn tại pha của các cấu tử trong mẫu bùn thải được tiếp tục nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
3.2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Tiến hành so sánh phổ XRD mẫu bùn thải trước khi biến tính và được biến tính bằng với tỷ lệ Fe2(SO4)3/bùn thải là 1,5/10, nhiệt độ nung 400 oC, thời gian nung là 4 giờ cho kết quả như Hình 3.11.
Giản đồ XRD cho thấy, thành phần pha của mẫu bùn thải trước biến tính có sự xuất hiện các tín hiệu phản xạ của Quartz SiO2 ở vị trí góc 2 Theta 20,9o, 27,0o; 36,6o; 39,4o; 50,2o, 60,1o và 68,3o, của Kalsilit (KAlSiO4) ở 25,2o và 28,6o, của Muscovit (KAl2(SiAl)4O10(OH)2) ở 17,8o và 42,5o, của Geothit Aluminian (FeAlO(OH)) ở 21,36o, của Greenatlit (Fe6Si4O10(OH)8) ở vị trí 12,6o. Phổ XRD mẫu bùn thải sau biến tính có sự xuất hiện đầy đủ của SiO2, KAlSiO4 và Fe2O3, tuy nhiên tín hiệu đặc trưng cho của Greenalit và Geothit đã bị triệt tiêu. Xử lý mẫu ở nhiệt độ cao trong thời gian nhất định làm chuyển hóa Greenalit thành SiO2 và Fe2O3. Sự tăng cường của cường độ tín hiệu đặc trưng của Fe2O3 trong mẫu bùn thải sau biến tính cho thấy mẫu bùn thải đã được bổ sung lượng sắt đáng kể. Kết quả trên phù hợp với kết quả phân tích thành phần bùn thải trước và sau biến tính bằng cơng cụ EDX. Ngồi ra, phổ XRD khơng ghi nhận sự xuất
hiện các dạng tồn tại khác của sắt chứng tỏ sắt trong mẫu bùn thải hoàn tồn ở dạng Hematit.
Hình 3.11. Giản đồ XRD mẫu bùn thải chưa biến tính (a) và biến tính (b)
3.3 Ảnh hƣởng của các điều kiện tiến hành phân hủy MEA
3.3.1 Ảnh hưởng của pH
Các quá trình Fenton thường được tiến hành trong môi trường axit và pH là một trong những yếu tố ảnh hưởng mạnh đến hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, do sự khác nhau về bản chất, hàm lượng của hợp chất ô nhiễm cũng như xúc tác sử dụng nên đến nay chưa có sự thống nhất về ảnh hưởng của pH đến tốc độ q trình oxi hóa Fenton cũng như hiệu suất xử lý. Các nghiên cứu của Tekin và cộng sự chỉ ra rằng, pH tiến hành xử lý nước thải dược phẩm thường từ 3-4,5 [72]. Zhang thì cho rằng, pH thích hợp để tiến hành phân hủy nước thải bãi rác bằng tác nhân Fenton là 2,5 [81].
Khi các điều kiện thực nghiệm khác không đổi: lượng xúc tác và H2O2 sử dụng lần lượt là 10 g/L và 10 mL/L, thay đổi pH dung dịch ở các giá trị 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 và 7,0 cho hiệu quả xử lý COD dung dịch MEA như trên Hình 3.12.
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH
Kết quả trên Hình 3.12 cho thấy q trình phân hủy MEA có thể diễn ra thuận loại ở phạm vi pH khá rộng từ 2,0 đến 5,0. Hiệu suất xử lý đạt giá trị cao nhất khi pH=3 và giảm dần khi pH tăng. Ở pH thấp hơn 3, H2O2 có thể phản ứng với proton và tồn tại dưới dạng solvat hóa H3O2+. Ion H3O2+ có độ âm điện thấp và độ bền cao hơn so với H2O2 nên khả năng phản ứng của nó với ion Fe3+ để tạo gốc tự do giảm đi đáng kể. Ngồi ra các gốc tự do có thể phản ứng với H+ khiến hiệu suất xử lý giảm [69]:
+ 2 2 3 2 2 H O + H H O OH + H + e H O
Khi pH tăng, H2O2 có thể bị phân hủy tạo ra O2 và H2O và ion Fe3+ có thể bị kết tủa một phần khiến hiệu suất của quá trình phân hủy MEA giảm:
2 2 2 2 3+ 3 2H O O + 2H O Fe + 3OH Fe OH
Hiệu suất xử lý cao nhất đạt 74,54 % ở pH=3. Điều kiện môi trường với pH=3 cho phép gốc tự do OH● được tạo ra từ phản ứng giữa H2O2 và Fe3+ là lớn nhất. Các
nghiên cứu khác cũng cho thấy pH=3 là điều kiện phù hợp để tiến hành quá trình Fenton dị thể xử lý nước ô nhiễm [27, 28 ].
3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
Hydro peroxit có khả năng tạo các gốc tự do OH● là tác nhân chính của q trình phân hủy MEA. H2O2 là hóa chất khơng thể thiếu và được sử dụng nhiều nhất trong các quá trình Fenton. Việc tìm ra lượng H2O2 tối ưu cho q trình Fenton vừa có thể nâng cao hiệu suất xử lý, vừa tiết kiệm lượng hóa chất sử dụng từ đó giảm thiểu chi phí xử lý. Nhiều nghiên cứu trước đây đã chú trọng khảo sát ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu suất phân hủy các loại amin mạch vòng bằng kỹ thuật Fenton dị thể [19].
Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý MEA được khảo sát khi các điều kiện khác không đổi như pH=3, lượng xúc tác sử dụng là 10 g/L, thời gian phản ứng là 2 giờ cho kết quả như trên Hình 3.13.
Hàm lượng H2O2 sử dụng là 5 mL/L cho hiệu suất xử lý đạt 66,67% và tăng lên tới 74,54% khi lượng H2O2 tăng tới 10 mL/L. Đó là do khi tăng lượng H2O2 thì tốc độ hình thành gốc tự do OH● tăng nhanh, quá trình phân hủy của MEA diễn ra nhanh hơn. Khi lượng H2O2 tăng lên hơn 20 mL/L, hiệu suất xử lý có chiều hướng giảm dần. Có thể sự gia tăng hàm lượng của H2O2 khiến H2O2 đóng vai trị như một tác nhân bắt gốc tự do OH● để tạo ra gốc HO2● làm giảm lượng gốc tự do OH trong hỗn hợp phản ứng. Gốc HO2● có thể tiếp tục phản ứng với ion Fe3+ tạo ra khí oxi [29]:
2 2 2 2 3+ 2+ + 2 2 H O + OH HO + H O HO + Fe Fe + H + O
Như vậy, hàm lượng H2O2 sử dụng điều chỉnh ở mức 10 mL/L cho hiệu suất xử lý MEA cao nhất.
Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 3.3.3 Ảnh hưởng của lượng xúc tác sử dụng 3.3.3 Ảnh hưởng của lượng xúc tác sử dụng
Nhiều cơng trình đã tập trung nghiên cứu về tỷ lệ Fe2+ và Fe3+ với H2O2 tối ưu cho các quá trình Fenton đồng thể. Các nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ này phụ thuộc vào bản chất và thành phần của chất ô nhiễm trong nước thải. Tekin và cộng sự cho rằng tỷ lệ H2O2/Fe2+ tối ưu cho quá trình Fenton xử lý nước thải dược phẩm là 150 [72]. Martinez sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm và mặt mục tiêu để khảo sát và tìm ra tỷ lệ tối ưu cho quá trình Fenton xử lý nước thải [50]. Tác giả Gulkaya sử dụng Fe2(SO4)3 làm xúc tác trong quá trình Fenton phân hủy phẩm nhuộm với hàm lượng sử dụng tối ưu là 5,5 g/L [27].
Tương tự như quá trình Fenton đồng thể, trong quá trình Fenton dị thể, hàm lượng xúc tác là yếu tố ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất xử lý. Ảnh hưởng của hàm lượng bùn thải biến tính được khảo sát ở các giá trị 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 và 12,0 g/L trong 2 giờ, hàm lượng H2O2 là 10 mL/L, pH=3 và cho kết quả trên Hình 3.14.
Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi hàm lượng xúc tác tăng đến 8,0 g/L thì hiệu suất xử lý MEA có xu hướng tăng. Nếu tiếp tục tăng lượng xúc tác lớn hơn 8,0 g/L thì hiệu suất có xu hướng giảm.
Khi hàm lượng xúc tác trong hệ phản ứng oxi hóa nhỏ, các ion Fe3+ phản ứng hoàn toàn với H2O2 để sinh ra các gốc tự do OH● .Khi hàm lượng xúc tác sử dụng lớn, một phần gốc tự do OH● bị tiêu thụ bởi ion Fe2+ dư khiến hiệu suất xử lý giảm [73]:
3+ 2+ + 2 2 2+ 3+ - Fe + HO Fe + H + O Fe + OH Fe + OH