4.2.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Để khẳng định chắc chắn cấu trúc, ngoài dữ liệu phổ hồng ngoại và phổ khối lượng, 10 chất tổng hợp được còn được đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C. Dữ liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân được trình bày trong mục 3.1.3.3 và 3.1.3.4 và phần phổ đồ trong phần phụ lục. Sau đây là một số bàn luận dựa trên dữ liệu phổ cộng hưởng từ để chứng minh cấu trúc các chất tổng hợp.
4.2.3.1. Phổ 1H - NMR
Trên phổ đồ của các chất (phụ lục 1-2 đến 10-2) ta nhận thấy:
Proton –OH và –NH trong nhóm chức acid hydroxamic xuất hiện trên phổ đồ của 8 chất IVa-g và IVk dưới dạng singlet (s) với độ dịch chuyển hóa học trong khoảng: 10,71 – 10,73 ppm (với -OH) và 8,99 – 9,02 ppm (với –NH). Hai chất IVh và IVi khơng xuất hiện tín hiệu của proton –NH và -OH có thể do các proton rất linh động, dễ dàng bị trao đổi hoặc hỗ biến nên khơng xuất hiện trên phổ đồ. Nhóm NH gần nhóm C=O hơn nhóm OH do đó bị ảnh hưởng nhiều hơn bởi hiệu ứng hút điện tử của nhóm carbonyl. Vì vậy, trên phổ đồ, proton nhóm NH cộng hưởng ở vùng trường yếu hơn, nhóm OH cộng hưởng ở vùng trường mạnh hơn.
Các proton của cấu trúc benzoxazin và dẫn chất thế benzyl xuất hiện rõ ràng trên phổ đồ:
+ Các chất IVa-g có các proton H5’, H7’, H2’’, H3’’, H4’’, H5’’, H6’’ trong các vịng thơm nằm trong vùng dịch chuyển hóa học từ 7,55 – 7,05 ppm và tín hiệu có dạng
multiplet (m) gồm 6;7 hoặc 8 vạch. Proton H-8’ có độ dịch chuyển hóa học trong khoảng 7,03 - 7,06 ppm, tín hiệu dạng doublet (d), hằng số tương tác J = 8,00 – 8,50 Hz (IVa, IVb, IVd-g)
+ Các chất IVh-k có proton H-5’ có độ dịch chuyển hóa học nằm trong khoảng 7,40 – 7,47 ppm, tín hiệu dạng singlet (s). Proton H-7’, H-8’ có độ dịch chuyển hóa học nằm trong khoảng lần lượt là: 7,22 – 7,25 ppm và 7,01 – 7,04 ppm; tín hiệu đều ở dạng doublet (d); hằng số tương tác J = 7,00 – 8,50 Hz
+ Proton methylen trong cấu trúc benzoxazin (H-2’a, H-2’b)xuất hiện pic ở cả 10 chất với độ dịch chuyển hóa học: 4,66 – 4,86 ppm; tín hiệu dạng singlet (s).
+ Có 9 chất tổng hợp được xuất hiện pic của nhóm – CH2 - với độ dịch chuyển hóa học: 3,84 - 5,22 ppm, tín hiệu dạng singlet (s) (IVa-g) hoặc doublet (d) (IVi, IVk); hằng số tương tác J = 6,00 – 7,00 Hz.
Các proton trên nối đôi acrylamid được xác định rõ ràng trên phổ đồ
+ Proton H-3 có độ dịch chuyển hóa học trong khoảng: 7,05 – 7,43 ppm (IVa-g) và 7,44 – 7,50 ppm (IVh-k); tín hiệu dạng doublet (d) do tương tác với các proton bên cạnh, hằng số tương tác J = 15,50 – 16,50 Hz.
+ Proton H-2 có vùng dịch chuyển hóa học từ: 6,27 - 6,28 ppm (IVa-g) và 6,39 – 6,42 (IVh-k), tín hiệu có dạng doublet (d) do tương tác với H-3, hằng số tương tác
J=15,50 – 16,00 Hz. Ta có thể khẳng định phản ứng Heck đã xảy ra và tổng hợp đúng các chất ở dạng cấu hình E
Ngồi ra, trên phổ đồ của một số chất xuất hiện pic của dẫn chất thế:
+ Phổ đồ chất IVg có thêm pic của nhóm –CH3 trên vịng benzyl với độ dịch chuyển hóa học là 2,26 ppm; tín hiệu dạng singlet (s).
+ Phổ đồ chất IVh xuất hiện pic của các cụm proton H-1’’a, H-1’’b, H-2’’a, H-2’’b với độ dịch chuyển hóa học 3,68-3,95 ppm; hằng số tương tác J = 5,25-6,75 Hz).
+ Chất IVi xuất hiện pic của các cụm proton: H-1’’; H-2’’a, H-2’’b, H-3’’a, H3’’b với độ dịch chuyển hóa học lần lượt 1,12-1,14 ppm và 0,46 – 0,55 ppm; tín hiệu dạng multiplet (m).
+ Chất IVk có các cụm proton H-1”, H-2”a, H-2”b, H-3”a, H-3”b, H-4”a, H-4”b, H-5”a, H-5”b, H-6”a, H-6”b với độ dịch chuyển hóa học 1,14 – 1,65 ppm, tín hiệu dạng multiplet.
Ví dụ trên phổ đồ của chất IVa (hình 4.3) có thể thấy xuất hiện đầy đủ các pic tương ứng với các proton như đã phân tích với cường độ mạnh và rõ nét.