Chương 2 : CƠ SỞ LÍ THUYẾT
2.5 Lí thuyết về điện phân
2.5.1 Định nghĩa
Sự điện phân là q trình oxi hóa, q trình khử xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dịng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li hay chất điện li ở trạng thái nóng chảy.
Hình 2.12 Mơ tả q trình điện phân [13]
- Điện cực nối với cực âm của máy phát điện (nguồn điện một chiều) gọi là cực âm. - Điện cực nối với cực dương của máy phát điện gọi là cực dương.
- Tại bề mặt của cực âm ln ln có q trình khử xảy ra, là q trình trong đó chất oxi hóa nhận điện tử để tạo thành chất khử tương ứng.
- Tại bề mặt cực dương ln ln có q trình oxi hóa xảy ra, là q trình trong đó chất khử cho điện tử để tạo thành chất oxi hố tương ứng.
- Khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các ion kim loại khác nhau (ion dương) cùng về cực âm thì chất nào có tính oxi hóa mạnh nhất sẽ bị khử trước; Khi hết chất oxi hóa mạnh nhất mà cịn điện phân tiếp tục, thì chất oxi hóa yếu hơn kế tiếp mới bị khử sau.
- Tương tự, khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các anion phi kim khác nhau, cùng về cực dương, thì chất khử nào mạnh nhất sẽ bị oxi hóa trước; Khi hết chất khử mạnh nhất mà cịn điện phân tiếp tục thì chất khử yếu hơn kế tiếp mới bị oxi hóa sau. - Trong dãy thế điện hóa (dãy hoạt động hóa học các kim loại, dãy Beketov), người ta sắp các kim loại (trừ H2 là phi kim) theo thứ tự từ trước ra sau có độ mạnh tính khử giảm dần, còn các ion kim loại tương ứng (ion dương) từ trước ra sau có độ mạnh tính oxi hóa tang dần.
- Thế điện hóa chuẩn của cặp oxi hóa khử nào càng lớn về đại số thì chất oxi hóa đó càng mạnh và chất khử tương ứng càng yếu [13].
2.5.2 Sự điện phân dung dịch chất điện li
Khi điện phân dung dịch chất điện li thì tùy trường hợp, dung mơi nước của dung dịch có thể tham gia điện phân ở cực âm hay ở cực dương. Nếu nước tham gia điện phân thì:
Ở cực âm: Do ở cực âm có q trình khử xảy ra nên nước sẽ đóng vai trị chất oxi hóa, nó bị khử tạo khí hiđro (H2) thốt ra, đồng thời phóng thích ion OH- ra dung dịch.
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
Ở cực dương: Do ở cực dương có q trình oxi hóa xảy ra nên nước sẽ đóng vai trị chất khử, nó bị oxi hóa tạo khí oxi (O2) thốt ra, đồng thời phóng thích ion H+ ra dung dịch.
a.Điện cực âm (cathode)
Khi điện phân dung dịch chứa các ion kim loại đứng sau nhơm (Al) trong dãy thế điện hóa thì các ion kim loại này bị khử tạo thành kim loại bám vào điện cực âm. Ion nào càng đứng sau thì có tính oxi hóa càng mạnh nên càng bị khử trước ở cực âm. (Hiểu là kim loại đứng sau nhơm có tính khử yếu, do đó ion các kim loại này (ion dương) có tính oxi hóa mạnh. Chúng có tính oxi hóa mạnh hơn nước nên các ion dương này bị khử trước nước.
K Ca Na Mg Al |Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Pt Au Mn+ + ne- → M
Ion kim loại Kim loai đứng sau Al
Còn khi điện phân dung dịch chứa ion kim loại từ nhôm trở về trước (ion kim loại Al3+, Mg2+, ion kim loại kiềm thổ, ion kim loại kiềm) thì các ion kim loại này khơng bị khử ở cực âm mà là H2O của dung dịch bị khử tạo H2 bay ra và phóng thích ion OH-
trong dung dịch (ion OH- kết hợp ion kim loại tạo hiđroxit kim loại tương ứng). Có thể hiểu là các kim loại từ Al trở về trước có tính khử mạnh rất mạnh, nên các ion kim loại này có tính oxi hóa rất yếu, yếu hơn H2O. Do đó H2O bị khử trước ở cực âm. Và một khi nước bị khử ở cực âm thì đây cũng là giai đoạn chót ở cực âm, vì khi hết nước thì cũng khơng cịn dung dịch nữa, nên sự điện phân sẽ ngừng. Các ion kim loại từ Al trở về trước chỉ bị khử tạo kim loại tương ứng khi điện phân nóng chảy chất điện có chứa các ion này.
H2O + 2e- → H2 + 2OH-
b.Điện cực dương (anode)
Quá trình oxi hóa ở cực dương phụ thuộc vào bản chất của chất làm điện cực dương và bản chất của anion đi về phía cực dương.
Nếu cực dương tan (không trơ, không bền): Cực dương được làm bằng các kim loại thông thường (trừ Pt) (như Ag, Cu, Fe, Ni, Zn, Al...) thì kim loại dùng làm cực dương oxi hóa (bị hịa tan) cịn các anion đi về cực dương khơng bị oxi hóa. Có thể hiểu một cách gần đúng là kim loại được dùng làm kim loại có tính khử mạnh hơn các chất khử khác đi về cực dương trong dung dịch, nên kim loại được dùng làm điện cực dương
bị oxi hóa trước. Và một khi điện cực dương bị oxi hóa (bị ăn mịn) thì đây cũng là giai đoạn cuối ở cực dương. Bởi vì khi hết điện cực dương, thì sẽ có sự cách điện và sự điện phân sẽ dừng.
Nếu cực dương không tan (trơ, bền): cực dương được làm bằng bạch kim (Platin, Pt) hay than chì (Cacbon graphit).
Nếu anion đi về cực dương là các anion không chứa O như Cl-, Br-, I-, S2-... thì các anion này bị oxi hóa ở cực dương.
Nếu anion đi về cực dương là anion có chứa O như NO3-, SO42-, PO43-, CO32-...thì các anion này khơng bị oxi hóa ở cực dương mà là H2O của dung dịch bị oxi hóa tạo O2 thốt ra, đồng thời phóng thích ion H+ ra dung dịch (ion H+ kết hợp với anion tạo thành axit tương ứng). Và một khi nước đã bị oxi hóa ở cực dương thì đây cũng là giai đoạn chót ở cực dương. Vì khi hết nước mới đến các chất khử khác bị oxi hóa, lúc này khơng cịn là dung dịch nữa, nên sự điện phân dừng [13].
2.6 Quá trình điện phân nước giải nhiệt
2.6.1 Kiểm soát cáu cặn theo cách truyền thống
Có hai cách xử lý nước bằng phương pháp hóa học đã được sử dụng để kiểm sốt sự hình thành canxi cacbonat trong các hệ thống nước làm mát.
Cách thứ nhất, thêm axit vào để đảo ngược sự hình thành ion carbonate do sự phân hủy nhiệt của bicarbonate và sau đó loại bỏ bicarbonate bằng cách chuyển đổi nó thành axit carbonic, từ đó phân hủy thành khí carbon dioxide và nước. Carbon dioxide sau đó dễ dàng thốt ra khơng khí.
Cụ thể, axit thêm vào được sử dụng để thay đổi tính chất hóa học nước tuần hồn, từ đó canxi cacbonat khơng thể hình thành do khả năng hình thành cacbonat của cáu cặn bị ức chế hoặc giảm đáng kể. Đây là một phương pháp rất hiệu quả để kiểm sốt lượng canxi cacbonat, nhưng nó sẽ làm giảm pH nước làm mát một cách đáng kể dẫn đến gia tăng khả năng ăn mòn. Sử dụng các axit khoáng chất mạnh như axit sulfuric (H2SO4) cũng thể hiện vấn đề nguy hiểm trong việc kiểm tra an toàn cho hệ thống. Các phản ứng liên quan là:
HCO3-1 + H+1 + H2CO3 → CO2 + H2O
Phương pháp thứ hai để kiểm sốt sự hình thành canxi cacbonat phụ thuộc vào việc thêm vào hai loại ức chế cáu cặn, chất chống kết tủa (chất điều tiết kết tủa) và chất phân tán. Bằng cách tham gia vào quá trình tạo kết tinh của tinh thể canxi cacbonat, các chất chống kết tủa làm chậm đáng kể hoặc trì hỗn sự hình thành các tinh thể canxi cacbonat có kích thước đủ để có thể hình thành lắng cặn. Làm hạn chế quá trình tạo tinh thể canxi cacbonat là làm giảm canxi thông qua xả bỏ nước. Các chất phụ gia ức chế kết tủa không hiệu quả trong việc vận chuyển canxi qua hệ thống nước làm mát như axit, nhưng chúng có ưu điểm là khơng làm giảm độ pH hoặc góp phần đáng kể vào sự giảm ăn mịn.
Tóm lại, nước cấp có chứa canxi bicarbonate hịa tan và nhanh chóng đi vào trạng thái siêu bão hòa, siêu bền với tiềm năng theo thời gian để tạo ra lượng canxi cacbonat đáng kể. Nếu các phương pháp xử lý hóa học truyền thống khơng được sử dụng, quá trình dẫn đến sự kết tủa bắt đầu trong toàn bộ lượng nước làm mát tuần hồn. Sự hình thành canxi cacbonat bắt đầu với các ion canxi và cacbonat kết hợp với nhau tạo thành các cụm ion có số lượng rất lớn. Dưới sự siêu bão hòa, số lượng ion canxi và cacbonat của các cụm ion có xu hướng tăng chậm theo thời gian. Cuối cùng, khi đạt đến điểm tạo kết tủa và các tinh thể canxi cacbonat thực sự bắt đầu hình thành trong tồn bộ thể tích nước làm mát, quá trình kết tủa canxi cacbonat trở nên đáng chú ý là độ đục của nước.
2.6.2 Kiểm soát lượng cặn mới
Gần đây, một loại xử lý khác đã được chứng minh là làm giảm tỷ lệ lượng ion canxi trong hệ thống nước làm mát. Việc xử lý dựa trên một q trình điện hóa, điện phân nước, làm tăng độ pH trong vùng xung quanh của bề mặt điện cực, gây ra sự kết tủa CaCO3 ở điện cực. Ta đã biết rằng canxi cacbonat kết tủa phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ ion, tốc độ dòng chảy của dung dịch và độ pH của nước.
Quá trình điện phân hoạt động bằng cách khử nước thành khí hydro và ion hydroxit ở bề mặt điện cực âm.
Điện phân nước chứa chất điện phân tạo ra hai phản ứng hóa học: Phản ứng ở điện cực âm, khử nước
4H2O + 4e-→ 2H2 + 4OH-
Phản ứng ở điện cực dương, oxy hóa nước tạo thành Oxi và ion H+
2H2O - 4e- → O2 + 4H+
Trong nước cứng chứa ion bicarbonate, bicarbonate sẽ phản ứng với H+ vừa tạo thành ở cực dương:
Phản ứng ở cực dương:
H+ + HCO3- + H2CO3 → CO2 + H2O
Trong nước cứng chứa ion bicarbonate và ion canxi, hai phản ứng xảy ra ở cực âm: Phản ứng 1: ion OH- sẽ phản ứng với HCO3- tại cực âm
OH- + HCO3- → CO3-2 + H2O
Phản ứng 2: sau khi CO32- được tạo thành từ phản ứng 1 sẽ kết hợp với ion Ca2+ tạo thành CaCO3 kết tủa.
Ca+2 + CO32- → CaCO3. Q trình điện phân diễn ra tuần hồn liên tục.
Qua đó, việc tạo ra ion hydroxyl từ nước qua quá trình điện phân dẫn đến việc chuyển hóa bicarbonate thành cacbonat dễ dàng, thúc đẩy kết tủa canxi cacbonat. Điện phân có thể được xem như là chất xúc tác để thúc đẩy cơ chế kết tủa, thu giữ và loại bỏ chất cần thiết, để tạo ra nước mềm sử dụng lâu dài. Mặc dù có các phương pháp khác để làm mềm nước tương tự, chẳng hạn như làm mềm bằng soda lạnh công nghiệp và truyền thống, nhưng phương pháp điện hóa khơng u cầu thêm hóa chất, kiểm sốt được nồng độ pH, lọc hoặc phương tiện bổ sung tách chất rắn cơ học sẽ có lợi và khơng gây ơ nhiễm môi trường.
Điện phân cung cấp một phương tiện để hình thành kết tủa và lấy canxi nhanh chóng, đơn giản, dễ bảo trì và khơng yêu cầu xử lý hóa chất hay bất cứ hợp chất gì. Cơng nghệ này đang được chứng minh là một cơng cụ mới có giá trị, cho phép xử lý nước làm mát hiệu quả khơng chỉ cải thiện hiệu suất mà cịn tiết kiệm đáng kể nước và loại bỏ