18 Bảng 2.1: Các phản ứng trong lị hóa khí [62]. Dạng phản ứng Cơ chế ΔH (kJ/mol) Cháy C (rắn) + O2 ↔ CO2 - 392,5 (1) C (rắn) + 1 2 O2 ↔ CO - 110,5 (2) H2 + 1 2 O2 ↔ H2O - 241,82 (3)
Boudouard C (rắn) + CO2 ↔ 2CO2 172,0 (4)
Hơi nước C (rắn) + H2O ↔ CO + H2 131,4 (5)
C (rắn) + 2H2O ↔ CO2 + 2H2 90,4 (6) Tạo thành
methane
C (rắn) + 2H2 ↔ CH4 - 74,6 (7)
Phản ứng thay thế CO + H2O ↔ CO2 + H2 - 41,0 (8) Reforming hơi nước CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 205,9 (9) CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 164,7 (10) CnHm + nH2O ↔ nCO + (n + 𝑚 2)H2 210,1 (11) CnHm + 𝑛 2 H2O ↔ 𝑛 2 CO + (m-n)H2 + 𝑛 2 CH4 4,2 (12)
Reforming CO2 CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 247,0 (13) CnHm + nCO2 ↔ 2nCO + 𝑚 2 H2 292,4 (14) CnHm + 𝑛 4 CO2 ↔ 𝑛 2 CO + (m - 3𝑛 2) H2 + 3𝑛 4 CH4 45,3 (15) Reforming H2 CO + 3H2 ↔ CH4 + H20 - 205,9 (16)
Các phản ứng cháy giữa cacbon, hydro và oxy trong phương trình (1), (2) và (3) là các phản ứng tỏa nhiệt, cung cấp nhiệt lượng yêu cầu cho quá trình sấy, nhiệt phân sinh khối và các phản ứng hóa khí. Như đã trình bày ở trên, sản phẩm của phản ứng cháy có thể là CO2 hoặc CO ở các tỷ lệ khác nhau, phụ thuộc vào nhiệt độ và lượng oxy tham gia phản ứng (tỷ số đương lượng – Equivalent ratio).
19 Tỷ số đương lượng (ER) được định nghĩa là tỷ số giữa lượng oxy cung cấp cho q trình cháy và lượng khơng khí cháy lý thuyết u cầu cho tồn bộ quá trình cháy nhiên liệu. Nếu ER lớn hơn 1 thì sản phẩm chủ yếu là CO2. Trong q trình hóa khí, giá trị ER thấp hơn 1 rất nhiều (thường bằng khoảng 35% hoặc thấp hơn lượng khơng khí lý thuyết) thì sinh ra tỷ lệ CO nhiều hơn phụ thuộc vào nhiệt độ và nhiên liệu sử dụng.
Cacbon (rắn) phản ứng với CO2 theo phản ứng Boundourd (4) sinh ra CO. Đây là phản ứng thu nhiệt, xảy ra chủ yếu ở nhiệt độ cao hơn 1000 K và bị ức chế bởi sự có mặt của CO.
Phản ứng khí nước (5) (6) là hai phản ứng hóa khí chính liên quan đến cacbon (rắn) và hơi nước, là phản ứng thu nhiệt và xảy ra ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.
Phản ứng tạo thành metan (7) xảy ra giữa cacbon (rắn) và H2. Phản ứng này diễn ra chậm và ở áp suất cao.
Tăng nhiệt độ có thể dẫn đến sự thay thế cân bằng hóa học của phản ứng đồng thể (7), giữa CO, H2O, H2 và CO. Phản ứng này có thể ảnh hưởng đến thành phần của hỗn hợp khí thu được, thay đổi tỷ lệ CO/H2.
CH4 và các hợp chất hydrocacbon khác trong pha khí có thể trải qua một số các phản ứng reforming (9) – (15) với H2O hoặc CO2. Các phản ứng này là các phản ứng nhận nhiệt, làm thay đổi nồng độ của các hydrocacbon ở nhiệt độ cao và làm tăng nồng độ của CO và H2 hoặc CH4.
Phản ứng (16) diễn ra giữa CO và H2 sinh ra sản phẩm là CH4 và hơi nước. Phản ứng này làm tăng nhiệt trị của khí sản phẩm, thường diễn ra ở quy mô nhỏ, trừ trường hợp áp suất cao hoặc dưới tác động của chất xúc tác thích hợp.
Một số phản ứng quan trọng khác cũng xảy ra trong lị hóa khí có ảnh hưởng đến thành phần của sản phẩm khí cuối cùng. Hầu hết các phản ứng này là các phản ứng cracking, các phân tử hydrocacbon nặng bị bẻ gãy và hình thành các chất khí nhẹ hơn.
20
2.4.3. Các kiểu lị hóa khí.
Các lị hóa khí được phân loại chủ yếu dựa trên chế độ tiếp xúc khí - rắn. Dựa trên chế độ tiếp xúc này, thiết bị hóa khí được chia thành ba loại chính cố định hoặc chuyển động, tầng sơi và dịng cuốn.
Mỗi loại lị hóa khí phù hợp với cơng suất nhất định: