33
Hình1.3 Biểu diễn giản đồ của sự tổng hợp “một nồi” truyền thống của các cụm POM dẫn đến sự hình thành các nguyên mẫu cấu trúc khác nhau trong dung dịch làm nổi bật vai trò của các phản tố trong việc ổn định, hình thành và kết tinh có chọn lọc của một cụm POM cụ thể.
Những nỗ lực nghiên cứu sâu rộng trong thập kỷ qua đã góp phần giúp hiểu rõ hơn về tác động quan trọng của phản ứng đối với q trình tự lắp ráp và điều này cịn vượt xa hơn việc chỉ đơn giản là duy trì tính trung hịa về điện tích trong hỗn hợp phản ứng. Vì các thuộc tính của các cation như kích thước, điện tích, chế độ phối trí, đối xứng, độ hịa tan, v.v., được phát hiện là ảnh hưởng đến khả năng phản ứng, cũng như tính ổn định nội tại của các khối xây dựng POM, các cation này rõ ràng có thể ảnh hưởng đến bản chất của sản phẩm thu được từ tổng hợp POM Khi sử dụng phương pháp tiếp cận tự lắp ráp theo hướng phản đối để xây dựng các lồi POM mới, có hai điểm quan trọng cần được xem xét:
- Thế hệ các thư viện khối xây dựng dựa trên POM mới.
- Thúc đẩy quá trình tự lắp ráp của chúng theo cách có kiểm sốt để tạo thành các kiến trúc mới với chức năng hữu ích tiềm năng. Một cách tiếp cận để đạt được các mục tiêu này là dựa trên việc sử dụng các cation hữu cơ tích điện dương cồng kềnh làm phản trong quy trình tổng hợp.
34
Việc sử dụng rộng rãi phương pháp trên đã cho các nhà nghiên cứu cơ hội để cô lập một số cụm iso- và heteropolyoxometalat rời rạc cũng như nhiều kiến trúc mở rộng bằng cách sử dụng khái niệm đơn giản nhưng hiệu quả này.
Ví dụ, việc lắp ráp một trong những cụm làm từ vonfram lớn nhất, [H12W92O311] 58, được thúc đẩy bởi hiệu ứng hợp tác của quá trình chuyển đổi các ion kim loại, các phân tử Cu2 + và etylenglycol.Phối tử hữu cơ được phối hợp một phần với một số vị trí đồng phân hóa dựa trên Cu2 + có sẵn và kích hoạt sự hình thành các dạng phân tử hịa tan thay vì các khn khổ vơ hạn. Mười sáu ion Cu2 + trên mỗi cụm được xác định bằng phân tích nhiễu xạ tia X nằm trên các vị trí quan trọng để hỗ trợ quá trình tự lắp ráp của khung oxit kim loại. Cụm là ví dụ đầu tiên được biết đến về một kiến trúc vô cơ được xây dựng bởi ba loại đơn vị ngũ giác hoàn chỉnh và khơng hồn chỉnh: {W (W5)}, {W (W4)}, và {W (W3)}, tương ứng.
Hình 2. 8 cấu trúc [H12W92O311] 58
Hình 1.4 Biểu diễn khung chỉ W của anion [H12W92O311] 58 sở hữu tổng hợp dựa trên ngũ giác {W (W5)} (xanh lục), được thể hiện bằng các đường kẻ dày. Các liên kết kim loại Cu2 + được thể hiện dưới dạng hình cầu màu xám. Các phản nghĩa được bỏ qua cho rõ ràng.
1.2.7.4.2. Lắp ráp mẫu
Việc sử dụng các anion vô cơ nhỏ làm khn mẫu đã được các nhóm nghiên cứu khai thác từ những giai đoạn phát triển ban đầu của phép thử hóa học POM. Berzelius đã báo cáo lần đầu tiên vào năm 1826 về lồi Keggin, (NH4) 3 [PMo12O40], sau đó là xác định cấu trúc của Keggin.Ion này có dạng đối xứng tứ diện với công thức tổng quát [XM12O40] n, trong đó X là một dị nguyên tử (P, Si, S, Ge, As, Co, Fe) với bốn nguyên tử O hồn thành dạng hình học tứ diện tạo khn mẫu cho
35
- mation của nguyên mẫu Keggin. Sau đó, các nhà nghiên cứu đã khai thác phương pháp tổng hợp dựa trên khuôn mẫu để ổn định các cụm mới và tạo ra các khối xây dựng có thể cách ly được từ q trình thủy phân một phần các cấu trúc nguyên mẫu (Lindqvist, Keggin, Dawson) có thể được lắp ráp thành các kiến trúc phức tạp hơn. Việc tạo ra các khối xây dựng dựa trên lacunary có thể cách ly đã mang lại cơ hội không chỉ chỉ đạo việc lắp ráp các kiến trúc phức tạp mà còn cho chức năng cụ thể của kỹ sư đến sản phẩm cuối cùng bằng cách ổn định các lõi kim loại thú vị có xúc tác liên kếtvà từ tính.
1.2.7.4.3. Lắp ráp được kích hoạt
Mơi trường giảm thiểu là một cách tiếp cận khác đã được các nhóm nghiên cứu khai thác để thúc đẩy tập hợp các loài POM mới trong dung dịch. Lý do chính mà hiệu quả được báo cáo là do sự hiện diện của các trung tâm vanadi (V), molypden (VI) hoặc vonfram (VI) trong môi trường khử axit hóa có xu hướng hình thành các thư viện của các khối xây dựng chủ yếu ảo có thể được sử dụng để xây dựng các kiến trúc lớn. Cụ thể, trong trường hợp molypden / vonfram (VI), đã chứng minh xu hướng hình thành các khối xây dựng hình ngũ giác cần thiết để tạo ra các kiến trúc hình cầu và cong, tương tự như các kiến trúc của cấu trúc nano carbon. Yêu cầu về cấu trúc này được báo cáo rõ ràng đối với bánh xe xanh molypden [Mo154O462H14 (H2O) 70] 14 và molypden nâu, [Mo132O372 (CH3COO) 30 (H2O) 72] 42–, các cụm). Việc phát hiện ra các đơn vị ngũ giác dựa trên Mo đã tạo cơ hội cho các nhà nghiên cứu mở rộng đáng kể họ Mo- blue của các cụm khổng lồ với các hạt nhân lên tới 368 tâm và kích thước molypden tương đương với các tâm được quan sát thấy trong các protein nhỏ, 5,6 nm.
36
Hình 2. 9 cấu trúc Mo368,154,132
Hình 1.5 biểu diễn đa diện của các ngun mẫu điển hình được quan sát trong hóa học xanh molypden (MB). Các kích thước lần lượt nằm trong khoảng từ 2,9 {Mo132} và 3,6 {Mo154} đến 5,6 nm {Mo368}. Các khối xây dựng ảo MB chung được đánh dấu như sau: {Mo2}, red; {Mo1},
màuvàng; {Mo (Mo5)}, xanh lam / lục lam.
Mặt khác, ngũ giác dựa trên W tương tự khối xây dựng, {W6}, chỉ mới được quan sát thấy gần đây trong một loài thuộc loại {W72Mo60} được xây dựng bởi 30 đơn vị con {MoV2} số và 12 hình ngũ giác {W6}, đại diện cho các ví dụ đầu tiên của nhóm {W6} ngũ giác được phát hiện trong hóa học polyoxometalat. Những đơn vị này cần thiết cho sự hình thành của cụm hình cầu giống như của các chất tương tự Mo (63). Ngồi ra, sự cơng nhận rằng các đơn vị ngũ giác có thể tạo ra các cấu trúc cong cho phép các nguyên tắc thiết kế được mở rộng. Ví dụ: các ngun tố như uranium sẽ có thể tạo ra các cấu trúc có thể kết hợp các đơn vị lục giác và ngũ giác, tức là, ion uranyl {UO2} 2+ có thể phối hợp với tối đa sáu phối tử bổ sung. Ý tưởng này gần đây đã trở thành hiện thực, nhờ đó có thể thu được một loạt các phức chất uranyl hình quả bóng, với các phối tử peroxo v). Mặc dù vanadi (V) không đáp ứng yêu cầu về kích thước để tạo thành một đơn vị ngũ giác dựa trên V, vẫn có xu hướng tạo ra các khối
xây dựng nhỏ hơn để giảm mơi trường có thể được lắp ráp thêm trong các cấu trúc hình cầu nhỏ hơn và lồng phân tử với các hạt nhân lên đến 34 tâm kim loại. Các ví dụ khác về khung oxit vonfram được xây dựng bởi các khối xây dựng dựa trên W đã được chúng tơi báo cáo gần đây. Một ví dụ điển hình là việc điều chế một loài isoPOM khổng lồ, [H12W48O164] 28, thu được ở pH 1,7 với sự có mặt của dimetylamin hydroclorid. Ban đầu dung dịch bị giảm thành dung dịch màu xanh lam đậm bằng cách thêm natri dithionite. Dung dịch được bảo quản ở 4 ° C trong một thời gian, trong đó các tâm vonfram dần dần bị oxy hóa trở lại thành W6 +, với sự đổi màu liên quan của dung dịch. Bước khử hóa học ban đầu dường như là cần thiết để tạo ra các đơn vị ngũ giác gốc W trong dung dịch, sau đó có thể được lắp ráp thêm thành một kiến trúc iso- POM lớn.
1.2.7.5. Ứng dụng của POM
POMs cực kỳ đa dạng, và bản chất động lực học kết hợp với hóa học độc đáo của chúng thường dẫn đến những khám phá mới và hiện tượng mới lạ.
Sau nhiều thập kỷ nghiên cứu kỹ lưỡng, có vẻ như lĩnh vực ơxít kim loại phân tử hiện đang bước vào một thời kỳ mới, nhờ đó có thể thiết kế và kiểm sốt cả cấu trúc và chức năng của các hệ thống. Sự đa dạng cấu trúc vô tận rõ ràng cùng với bản chất thích nghi của các ơxít kim loại phân tử mở đường cho sự phát triển tiếp theo của các phương pháp tổng hợp khác hẳn với các phương pháp luận truyền thống và có tính đến khả năng thích ứng của các hệ thống. Các phương pháp tiếp cận mới này hiện đang được khai thác để truy cập các thư viện khối xây dựng mới, điều này sẽ dẫn đến sự kết hợp của các kiến trúc mới và vật liệu có cấu trúc nano sở hữu các đặc điểm không thể truy cập bằng các kỹ thuật tổng hợp và xử lý truyền thống.
Hơn nữa, cần lưu ý rằng hệ thống dựa trên polyoxometalat là những ứng cử viên lý tưởng có thể giúp xác định lĩnh vực mới của các hệ thống tổng hợp phức hợp vô cơ liên quan đến việc điều tra các mạng phân tử phức tạp và hành vi tổ chức siêu phân tử mà quỷ chiến lược tự tổ chức các chức năng. Ngoài ra, việc kiểm soát sự lắp ráp phân tử và mối tương quan của cấu trúc với func- tion là điểm mấu chốt sẽ cho phép không chỉ kỹ thuật thay đổi chức năng sử dụng cách tiếp cận thiết kế ở cấp độ phân tử mà còn cho phép thiết kế các hệ thống hóa học vơ cơ thích ứng. sẽ thúc đẩy sự xuất hiện của các loại vật chất vơ cơ mới có chức năng phức tạp. Cuối cùng, thách thức cuối cùng sẽ là sự hiểu biết cơ bản về các q trình cơ bản và kiểm sốt những
38
thay đổi động của vật chất vô cơ, điều này sẽ dẫn đến sự phát triển của các hệ thống dựa trên phân tử chức năng
1.2.8 POM-IL ứng dụng vật liệu lọc nước
Vật liệu hấp phụ POM-IL có ứng dụng cao trong thực tế
+ Là xúc tác quang hoạt trong q trình oxy hóa khử một số hợp chất hữu cơ có trong nước
POM là một trong những vật liệu nổi bật nhất trong hóa học hiện đại, vì các cụm oxit kim loại với cấu trúc phong phú và các đặc tính thú vị, khiến chúng trở thành hợp chất có những ứng dụng tiềm năng trong điện hóa học, phép đo quang hóa, trường xúc tác, v.v..Chalkley đã báo cáo chuyển đổi photoredox của H3 [PW12O40] thành POM giảm bằng cách chiếu xạ với ánh sáng UV với sự có mặt của 2- propanol làm thuốc thử khử vào năm 1952. Bắt đầu tìm hiểu có hệ thống về xúc tác quang học bằng cách sử dụng POMs trong Những năm 1980.Theo đó, xúc tác quang POM đã được áp dụng cho một loạt các các phản ứng, bao gồm tạo ra sản phẩmH2, O2, sự khử CO2, sự khử kim loại, và sự phân hủy của các chất ô nhiễm hữu cơ và thuốc nhuộm.
Cơ chế của phản ứng
Hình 2. 10 cơ chế phân hủy của thuốc nhuộn có mặt xúc tác quang học
39
Các thuốc nhuộm hữu cơ khi có mặt của xúc tác quang hoạt POM, dưới tác dụng của ánh sáng chúng bị chuyển hóa thành CO2 và H2O và một phần nhỏ bị chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ khác.
+ Có khả năng kháng khuẩn và diệt một số vi khuẩn gây hại trong nước nhờ phương pháp thẩm thấu qua màng tế bào
+ Cấu trúc tương đối bền về nhiệt và ổ định + Có khả năng hấp phụ kim loại nặng
+ Có khả năng hấp phụ một số màu nhuộm hữu cơ
Nhờ những ưu điểm trên nhóm đã tiến hành nghiên cứu để tổng hợp vật liệu hấp phụ nước.
1.3. Các phương pháp xử tác nhân ơ nhiễm trong nước1.3.1. Phương pháp vật lí 1.3.1. Phương pháp vật lí
- Xử lý nước thải bằng phương pháp vật lý là giai đoạn xử lý nước thải giai đoạn sơ khai . Nhờ các quá trình lọc, lắng , chắn rác hoặc tuyển nổi sẽ hạn chế khối lượng các tạp chất ô nhiễm
- Các giai đoạn xử lý nước thải bằng phương pháp vật lý + Song chắn rác
Song chắn rác là một phần khơng thể thiếu trong tồn bộ hệ thống xử lý nước thải ,tất cả lượng rác thải , các chất cặn bẩn có kích thước tương đương sec được giữ lại hoàn toàn bao gồm vỏ nhựa ,bao bì nylon , khăn giấy…..để tránh ảnh hưởng đến các bộ phận khác như tắc đường ống , hư hỏng máy bơm . Đây là bước tiền xử lý quan trọng góp phần nâng cao hiệu quả cho toàn bộ hệ thống được hoạt định ổn định hơn + Bể điều hòa
Nước thải trong bể điều hòa được điều chỉnh nồng độ và liều lượng nhờ máy sục khí hoạt động liên tục . Máy sục khí tiến hành khuấy trộn dịng nước tránh gây các hạt cặn lắng xuống đáy đảm bảo cho q trình keo tụ - tạo bơng diễn ra thuận lợi , đảm bảo nguồn nước đầu ra đạt tiêu chuẩn .
Các dạng bể điều hòa :
40
Bể điều hòa điều chỉnh lưu lượng Bể điều hòa điều chỉnh nồng độ
Bể điều hòa điều chỉnh lưu lượng và nồng độ + Bể lắng cát
Bể lắng là nơi lắng cặn dùng để tách các tạp chất khơng tan có kích thước vơ cùng nhỏ từ 0,2-2mm để bảo vệ các thiết bị máy móc khơng bị hư hỏng , giảm hàm lượng chất rắn cho các công đoạn xử lý về sau
Các loại bể :
Bể lắng ngang : có hình chữ nhật , đầu bể có đặt hố thu và dịng nước có xu hướng chuyển động quanh thân bể
Bể lắng đứng : vì dịng nước chuyển động từ dưới lên trong bể lắng ngang làm xáo trộn mà các hạt có xu hướng lắng xuống đáy bể
Bể lắng tiếp tuyến : hình trịn nên nước di chuyển từ tâm được thu vào máng tập trung và được thải ra ngoài , chịu tác dụng của ly tâm và trọng lực
Bể lắng làm thoáng : thiết bị phun khí làm dịng nước di chuyển theo chiều xoắn ốc , giữ lại các chất hữu cơ và làm cát và bùn lắng xuống đáy
+ Bể lắng
Bể lắng làm nhiệm vụ lắng các tạp chất không tan trong nước loại bỏ hồn tồn khỏi nước thải
Dựa theo chức năng có thể chia bể lắng thành :
Bể lắng đợt 1 : nhiệm vụ là tách các chất rắn , chất bẩn lơ lửng khơng hịa tan và vị trí đặt bể ở trước cơng trình xử lý
Bể lắng đợt 2 : nhiệm vụ là lắng cặn vi sinh ( lắng bông cặn ), bùn trong nước thải và vị trí đặt bể ở sau cơng trình xử lý
Bể lắng đợt 3 : là q trình lắng của các hạt cặn có nồng độ cao , thường xảy ra ở bể nén bùn
+ Lọc tách các chất rắn
Nếu như bể lắng khơng loại bỏ hồn tồn các chất có kích thước nhỏ trong nước thải thì hệ thống lọc sẽ tiến hành thực hiện cơng việc đó . Nước thải đi qua lớp lớp lọc vật liệu lọc và giữ lại các tạp chất
Các dạng lọc thường được sử dụng : lọc kim loại , lọc vải , lọc bằng giấy , lọc cát ….
Vật liệu lọc bao gồm : cát thạch anh , sỏi , than hoạt tính + Tuyển nổi
41
Q trình tuyển nổi thường được dùng để tách dầu mỡ , váng dầu , chất béo hoặc chất rắn lơ lửng trong nước thải đi ra ngồi . Bồn khí tan hịa trộn nước và khơng khí với nhau nhờ bơm áp lực . Các hạt cặn nhờ thế bám vào dịng khí hịa tan nổi lên trên
1.3.2. Phương pháp hóa học
- Phương pháp trung hịa:
Phương pháp trung hoà là cách làm thay đổi nồng độ pH về trung trung tính để VSV phân huỷ các chất ơ nhiễm trong nước. Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là