CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
2.1.1. Hóa chất thí nghiệm
Danh sách hóa chất sử dụng cho tồn bộ Nghiên cứu khoa học được chỉ ra ở
Bảả̉ng 2.1. Các thông số cơ bản của các hóa chất sử dụng được chỉ ra ở Bảả̉ng 2.2.
Bang 2 Hóa chất thực nghiệm
STT Tên hóa chất 1 C8H17Cl 3 CHCl3 5 N- Methylimidazole 7 Na2SiO3 9 Aliquat 336 11 AgNO3 13 Diethyl ether
TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com
17 Etanol 19 MnCl2 21 CoCl2 2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm Bang 3 Dụng cụ thực nghiệm. STT Tên dụng cụ
1 Cân quang điện tử
3 Máy khuấy từ gia nhiệt
5 Con khuấy từ
7 Nhiệt kế 100oC, 200oC
9 Bình cầu 3 cổ loại 250ml, 500ml
11 Sinh hàn hồi lưu
13 Giấy lọc
15 Giấy đo pH
2.1.3. Sơ đồ lắp đặt dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
Hình 2. 11 Hệ sinh hàn hồi lưu
47
Hình 2. 12 Hệ hút chân khơng
2.2. Tổng hợp chất mang2.2.1. Tổng hợp SiO2 2.2.1. Tổng hợp SiO2
Cơ sở lí thuyết:
Trên cơ sở sử dụng phương pháp tách SiO2 nano bằng cách dùng axit mạnh tác dụng với muối Na2SiO3 để tạo ra axit H2SiO3 kém bền tại môi trường pH=7 để thu kết tủa dạng gel. Siêu âm để tăng độ ổn định của kết cấu và nung để tách nước thu các hạt SiO2
48
Hình 2. 13 mẫu silica tổng hợp ngày 22/4/2021
Thực nghiệm
Pha một lượng Na2SiO3 đến gần bão hòa vào dung dịch nước khuấy đều gia nhiệt đến 30℃ thêm tiếp HCl 4M đến khi pH=3 sau đó thêm tiếp NH3 nguyên chất vào để pH=7 thu được kết tủa dạng gel, trắng đục. Mang gel siêu âm 15 phút và nung trong 6 giờ ở 500 độ thu kết tủa ghiền nhỏ. Sản phẩm thu được có màu trắng, mịn hịa vào nước siêu âm các hạt có khả năng lơ lửng trong nước trong khoảng thời gian tương đối dài. Mẫu thu được như hình 2.3
2.2.2. Tổng hợp Fe2O3.Silica
Tổng hợp từ Fe2O3.Silica
Tiến Hành: Cho SiO2 dạng nano được tổng hợp ở thí nghiệm tổng hợp silica nano vào 30ml C2H5OH Siêu âm 30p cho đến khi khuếch tán hoàn toàn.
Fe(NO)3.9H2O (8,08gam) vào khuấy trên bếp từ cùng 30ml CH3COOH sau đó cho dd SiO2 vào đun hồi lưu ở 80℃, 100vòng trên phút. Ta thấy dung dịch chuyển từ màu nâu đậm hình 2.4 qua màu vàng nhạt hình 2.5 Sau đó bỏ đun hồi lưu đun khô dd ở 80℃ trong 2h. mang chất rắn thu được nung ở 420℃ trong 2h thu được hỗn hợp Fe2O3.SiO2. Được mang nghiên nhỏ và xử lí cơ học bằng cách siêu âm trước khi mang tẩm.
49
Hình 2. 14 đun 30 phút đầu
Hình 2. 15 sau đó
Hình 2. 16 mầu Fe2O3@SiO2 thu được ngày
22/12/2020 2.9.1.1 Tổng hợp Fe2O3.Silica từ FeCl3:
Tương tự với cách làm bằng cách làm với Fe(NO)3 nhưng thay nung tại 2 mức400 độ và 500 độ
Tiến hành so sánh thấy sản phẩm thu được tại thấy chỉ mẫu sản phẩm tạo từ Fe(NO3)3 có từ tính nên loại bỏ cách cịn lại
2.9.1.2 Tổng hợp Fe2O3.Silica từ Fe(NO3)3
2.10 Tổng hợp chất lỏng ion trên nền sắt
POM- IL sau khi được tổng hợp được tiến hành phủ lên sắt theo tỉ lệ 20% POM- IL và 80% tỉ lệ sắt. được tiến hành như sau
50
Chuẩn bị hóa chất theo tỉ lệ 4g chất mang và 1g POM- IL chúng được trộn lại với nhau và khuấy dưới dung mơi là etylic cho đến khi hịa tan hồn toàn khuấy tay trong 4h, tiếp theo hỗn hợp được siêu âm trong khoảng 30 phút thu được hỗn hợp mang đi xấy tại 50 độ đến khi khơ hồn tồn. Hiệu xuất tẩm là 20%. Hỗn hợp thu được được nghiền nhỏ trong 2h và tiếp tục quá trình trên lặp lại 4 lần cho đến khi khơng cịn thấy màu trắng của POM- IL trong dung dịch, sản phẩm thu được mang bảo quản ngay trong mơi trường khơ do có tính hút nước rất cao.
2.3. Tổng hợp chất lỏng ion (ILs)
2.3.1. Tổng hợp 1-octyl-3-Methylimidazolium Chloride ([C8MIM]Cl) từ N-Methylimidazole (C4H6N2) và 1-Chloro octane (C8H17Cl) Methylimidazole (C4H6N2) và 1-Chloro octane (C8H17Cl)
Làm sạch dụng cụ thí nghiệm bằng nước sạch sau đó bằng cồn và xấy khơ ở 100 độ trong vịng 30 phút.
Chuẩn bị hóa chất: lấy các mẫu hóa chất theo tỉ lệ 1:1 (148,67g Chlooctane, 187g Metyl Imidazone)
Tiến hành: Đầu tiên cho hỗn hợp 2 chất lỏng vào bình cầu 500ml sau đó gia
nhiệt đến 80 độ, thả con từ khuấy với tốc độ khoảng 100 vòng/phút. Thêm vazeline vào miệng bình cầu lắp sinh hàn bầu hệ thống ống dẫ nước tiến hành đun hồi lưu trong
51
100 giờ. Chất lỏng thu được có màu vàng xẫm, mùi đặc trưng, tương đối sánh, đặc. Hiệu xuất >96% như (hình 2.7)
Hình 2. 17 hệ sinh hàn đun hồi lưu chất lỏng ion
Tinh chế: lắp hệ thống bình chiết tiến hành chiết, cho chất lỏng ion và n-Hecxan theo tỉ lệ 1:1 chộn đều bằng con từ khuấy, đổ vào bình chiết chờ khi tách lớp và hết bọt tiến hành lọc lấy chất lỏng bên dưới. Hiệu xuất >95%
C8H17Cl 148,67g
Khuấy đều gia nhiệt ở 80 độ MIM 187g Chiết tách với nHexane 2.5 Tổng hợp POM- IL (OMIM)Cl 2.3.2.1. Tổng hợp gốc POM Chuẩn bị
Làm sạch dụng cụ bằng nước cất sau đó bằng dung dịch cồn. cho bay hơi cồn và nước trong tủ sấy tại 90℃ trong 30 phút.
52
Chuẩn bị hóa chất:
91g Na2WO4.4H2O. vào bình nón them vào 150ml nước cất khuấy đến bão hòa thu được A.
82,5ml HCl 4M vào bình đựng 150ml có nắp và 25ml tại bình nhỏ hơn 5,5g Na2SiO3 vào ống nghiệm.
75g KCl vào bình chứa. Tiến hành:
Đem A cho vào bếp từ đặt con từ khuấy với tốc độ cao, gia nhiệt đến 60℃. Thêm từ từ HCl vào dung dịch đảm bảo trong lúc thêm kết tủa xuất hiện và tan hết thì mới đưa tiếp HCl vào đến hết 82,5ml thời gian thêm khoảng 30 phút. Sau đó thêm nhanh 5,5g Na2SiO3, HCl 25ml vào đảm bao pH=5. Khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 1giờ. Thêm nhanh KCl 75g vào xuất hiện kết tủa màu trắng, lọc kết tủa bằng giấy lọc và hút chân không. Rửa sạch bằng KCl dung dich 1 lần và 2 lần với nước, rơi đem mâu đa rưa vao tủ sấy trong vịng 6h ở 50℃. Mang kết tủa thu được nghiền nhỏ thu lại POM. Chất rắn có màu trắng.
53
Hình 2. 18 mấu POM tổng hợp
2.3.2.2. Gắn gốc POM vào IL
POM- IL được tổng hợp bằng phương pháp thế K+ tromg POM và Cl- trong chấtlỏng ion với nhau nên POM- IL được tách ra với hiệu xuất cao, dễ dàng thu hồi vì KCl tan trong nước cịn POM- IL thì khơng.
Cách tiến hành
Chuẩn bị hóa chất POM 8g, IL 2g, 50ml Acetone, Cồn rửa. Tiến hành:
Bước 1: Làm sạch dụng cụ bằng nước cất và cồn sau đó xấy khơ dụng cụ trong 30
phút, sau khi dụng cụ đã được làm sạch và khô tiến hành tổng hợp
Bước 2:Cho 2g IL hòa tan trong 50ml Acetone đến khi bão hòa thêm tiếp 8g POM tiến
hành khuấy cho đến khi hịa tan hồn tồn trong vịng 30 phút (hình 5) (chú ý đậy kín trong q trình khuấy và làm thí nghiệm tại tủ hút do dung mơi bay hơi nhanh và có mùi mạnh). Tiếp theo lắp sinh hàn tiến hành đun hồi lưu trong 24giờ ở 80℃ chú ý nhiệt độ phải ổn định để phản ứng dễ dàng sảy ra. Sau khi đủ thời gian tiến hành tháo sinh hàn làm bay hơi dung môi thu được chất rắn dạng gel cô đặc.
54
Bước 3: Tinh chế hỗn hợp gel cô đặc được rửa sạch bằng nước lọc bằng màng lọc để
thu kết tủa. Rửa cho đến khi nước khơng gây kết tủa với AgNO3 thì dừng lại tiến hành làm khô ở 80℃ trong 4giờ để loại bỏ hồn tồn nước. Chất rắn thu được có dạng bột màu trắng tương đối đặc hình (3)
50ml acetone
Khuấy đều
Đun hồi lưu trong 24 giờ ở 80 độ C
Thêm vào 2g IL
Thêm vào 8g POM
Xấy khơ ỏ 60 độ C Nghiền nhỏ POM-IL
55
Hình 2. 19 mẫu POM- IL (14/3/2021)
2.4. Quá trình tẩm ILs và POM-IL lên chất mang2.4.1. Tiền xử lí chất mang 2.4.1. Tiền xử lí chất mang
+Quy trình tiền xử lí chất mang, lọc rửa SiO2 đảm bảo hết các ion muối bằng nước cất, xấy khô và đem li tâm trong dung dịch acetone
+ Quy trình xử lí chất mang Fe2O3@SiO2 loại bỏ các hạt không thuận từ bằng cách dùng nam châm, rửa sạch bằng nước cất
2.4.2. Quy trình tẩm ILs và POM-IL lên chất mang
Cách tiến hành:
Chuẩn bị: làm sạch tồn bộ dụng cụ thí nghiệm với nước cất và cồn sau đó xấy khơ ở 90 độ trong 30 phút sau khi loại bỏ hoàn toàn nước chờ dụng cụ hạ nhiệt về nhiệt độ phịng ta tiến hành thí nghiệm tẩm.
56
Tiến hành: thêm 10g POM- IL (N336) vào 50ml dung dịch dung môi Acetone vào ống 3 cổ cắm nhiệt kế vào 1 bên bình ba cổ lắp sinh hàn gia nhiệt đến 60℃, bên ống còn lại đậy nắp đun khuấy trong vòng 15 phút, thêm tiếp Silica 12g đã được khuấy trong 50ml dung dịch etylic vào bình 3 cổ đậy nắp đun hồi lưu trong vịng 24giờ (lắp như hình 2.7) tiến hành tháo sinh hàn và gia nhiệt đến khô dạng sánh đặc bỏ qua bình 250ml xấy khơ và dung đũa làm tơi sản phẩm thu được có màu trắng dạng bột mịn khi cho xuống nước có sự giãn nơ thể tích và hấp thụ, trong ion kim loại nặng có sự chuyển dịch thành dịng đối lưu hấp phụ các ion kim loại trong nước.
Hình 2. 20 Sơ đồ đun hồi
lưu và mẫu POM- IL trên nển SiO2
Tiến hành thí nghiệm tương tự với ion OMIM ta thu được kết quả tương đương.
2.4.3 Tổng hợp Fe2O3.SiO2 tương tự như với Silica
2.5. Q trình hấp phụ tác nhân gây ơ nhiễm2.5.1. Hấp phụ kim loại nặng 2.5.1. Hấp phụ kim loại nặng
2.5.1.1. Chuẩn bị dung dịch chứa ion kim loại Chuẩn bị các ion kim loại nặng theo bảng hóa chất
STT Tên Chất
1 CH3COOPb
2 KMnO4
3 CoCl2
4 CuCl2
5 MnCl2
2.5.1.2. Hấp phụ ion kim loại
2.5.1.2.1 tiến hành hấp phụ lần bằng POM-Aliquat@SiO2
Tiến hành pha hóa chất theo bảng ( 0,2g hóa chất và 500ml ) khuấy đến khi dung dịch đồng nhất. lấy 50ml dung dịch thêm vào 0,2g chất hấp phụ khuấy đều 30 phút ở nhiệt độ phòng tiến hành lọc kết tủa và đo AAS các mẫu
stt Hóa chất
1 MnCl2
2 CuCl2
3 CoCl2
2.5.1.2.2 tiến hành hấp phụ lần bằng POM-Aliquat@Fe2O3, POM-OMIM@Fe2O3, Aliquat@Fe2O3,.
Chuẩn bị
Chuẩn bị dung 250ml dung dịch A có nồng độ theo bảng
Bang 4 Nồng độ các kim loại nặng
stt Tên ion kim loại
Chất chứa ion kim loại Nồng độ (ppm)
58
1 Cu2+ 2 Co2+ 3 Mn2+ 4 Pb2+
Lấy 3 mẫu A mỗi mẫu 50ml thêm vào 0,3gram chất hấp từng loại sau đó khuấy đều 30 phút, lấy 25ml mỗi mẫu tiến hành đo AAS thu hồi chất hấp phụ bằng phương pháp từ tính dùng Nam châm để tách
2.5.2. Hấp phụ chất nhuộm màu
Hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ được thực hiện bởi POM- IL trên nền silica
2.5.2.1. Chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm xanh methylene (MB)
Cho 0,5g MB vào 1000ml nước cất thu được dung dịch 500ppm MB tiến hành pha loãng ta thu được bảng giá trị MB. Sau đó tiến hành đo UV-Vis đỉnh hấp phụ ban đầu.
2.5.2.2. Hấp phụ MB bằng POM-IL/SiO2
Thêm 0,2g chất hấp phụ vào 50ml dung dịch khuấy đều 15 phút ở nhiệt độ phòng tiến hành đo lại. Chất hấp 0,2 phụ hịa tan Giá trị 5 Đỉnh hấp 0,876 phụ UV- Vis 59
4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 5
Hình 2. 21 Biểu đồ đương chuẩn MB
2.5.3 Phân hủy thuốc nhuộm bằng phương pháp xúc tác quang
Thử nghiệm của nhóm vào các ngày 23- 27/4 tại tầng 5 trường Đại Học Mỏ Địa chất với 2 mẫu MB cho thấy. khoảng 4 ngày (mỗi ngày 6h phơi nắng ở nhiệt độ 28- 32 độ thì mẫu MB có POM đã phân hủy >99% cịn mẫu MB khơng có xúc tác gần như khơng thay đổi. (khi phơi nắng có sử dụng màng bọc thực phẩm tránh bay hơi)
Hình 2.22 sự thay đổi MB sau 1 ngày phơi nắng tại tầng 5 của trường (ngày 23/4/2021)
2.6 q trình xử lí vi sinh vật
Tiến hành bằng phương pháp MIC.
60
Cho 0,5g POM.OMIM@Fe2 O SiO3. 2 vào 20ml dd nước thêm khuẩn gram với nồng độ 109cfu/ml-1 khuấy đều trong vòng 24 giờ tiến hành kiểm tra lại nồng độ vi khuẩn. Thực hiện đồng thời với 2 lượng vật liệu hấp phụ khác nhau 0,5g và 0,3g.
2.7. Các phương pháp nghiên cứu
2.7.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp SEM:
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt
là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề
mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề
mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Nguyên lý hoạt động : Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc
tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó qt trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM khơng thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là
chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngồi ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược,
giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài
61
ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thơng tin về các đơmen sắt điện.
ứng dụng
Nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm sử dụng trong công nghiệp, nghiên cứu khoa học nano, nghiên cứu y sinh, vi sinh
Được sử dụng để phân tích hóa học điểm trong Quang phổ tia X phân tán năng lượng.
Được sử dụng trong phân tích các thành phần mỹ phẩm có kích thước rất nhỏ. Được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc sợi của vi sinh vật.