2 .3Tổng hợp POM
2.8 POM.IL trên nền silica
2.8.1 Chuẩn bị:
Dụng cụ: bếp từ, con từ khuấy, ống sinh hàn, nhiệt kế, bình ba cổ, dụng cụ đựng hóa chất, dụng cụ đong hóa chất.
Hóa chất POM-IL (POM-OMIM, POM-N336), SiO2 M60, dung môi (Acetone, Etylic).
2.8.1 Cách tiến hành:
Chuẩn bị: làm sạch toàn bộ dụng cụ thí nghiệm với nước cất và cồn sau đó xấy khô ở 90 độ trong 30 phút sau khi loại bỏ hoàn toàn nước chờ dụng cụ hạ nhiệt về nhiệt độ phòng ta tiến hành thí nghiệm tẩm.
Tiến hành: thêm 10g POM-IL (N336) vào 50ml dung dịch dung môi Acetone vào ống 3 cổ cắm nhiệt kế vào 1 bên bình ba cổ lắp sinh hàn gia nhiệt đến 60℃, bên ống còn lại đậy nắp đun khuấy trong vòng 15 phút, thêm tiếp Silica 12g đã được khuấy trong 50ml dung dịch etylic vào bình 3 cổ đậy nắp đun hồi lưu trong vòng 24giờ (lắp như hình 6) tiến hành tháo sinh hàn và gia nhiệt đến khô dạng sánh đặc bỏ qua bình 250ml xấy khô và dung đũa làm tơi sản phẩm thu được có màu trắng dạng bột mịn khi cho xuống nước có sự giãn nở thể tích và hấp thụ, trong ion kim loại nặng có sự chuyển dịch thành dòng đối lưu hấp phụ các ion kim loại trong nước.
Tiến hành thí nghiệm tương tự với ion OMIM ta thu được kết quả tương đương. 2.8.3 kết quả A, POM-Aliquat@Silica 46 4. 84 80 0. 91 89 2. 84 95 6. 40 11 03 .3 6 16 34 .0 2 29 27 .8 4 34 44 .0 0 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 % T 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1) B, Kết quả POM-OMIM@Silica
47 0. 71 74 4. 68 79 9. 51 89 2. 91 11 01 .9 8 14 67 .6 7 15 73 .2 4 16 35 .0 8 23 60 .4 0 28 57 .8 7 29 28 .9 4 34 43 .7 0 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 % T 1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1) 2.9 Tổng hợp Fe2O3.SiO2 2.9.1 Tổng hợp từ Fe2O3.Silica
Nguyên liệu: Fe(NO)3.9H2O, C2H5OH, CH3COOH
Tiến Hành: Cho SiO2 dạng nano được tổng hợp ở thí nghiệm tổng hợp silica nano vào 30ml C2H5OH Siêu âm 30p cho đến khi khuếch tán hoàn toàn. Fe(NO)3.9H2O (8,08gam) vào khuấy trên bếp từ cùng 30ml CH3COOH sau đó cho dd SiO2 vào đun hồi lưu ở 80℃, 100vòng trên phút. Ta thấy dung dịch chuyển từ màu nâu đậm (hình 8) qua màu vàng nhạt (hình 10) Sau đó bỏ đun hồi lưu đun khô dd ở 80℃ trong 2h. mang chất rắn thu được nung ở 420℃ trong 2h thu được hỗn hợp Fe2O3.SiO2. Được mang nghiên nhỏ và xử lí cơ học bằng cách siêu âm trước khi mang tẩm.
2.9.1.1 Tổng hợp Fe2O3.Silica từ FeCl3 :
Tương tự với cách làm bằng cách làm với Fe(NO)3 nhưng thay nung tại 2 mức 400 độ và 500 độ
Tiến hành so sánh thấy sản phẩm thu được tại thấy chỉ mẫu sản phẩm tạo từ Fe(NO3)3 có từ tính nên loại bỏ cách còn lại 2.9.1.2 Tổng hợp Fe2O3.Silica từ Fe(NO3)3
2.10 Tổng hợp chất lỏng ion trên nền sắt
POM-IL sau khi được tổng hợp được tiến hành phủ lên sắt theo tỉ lệ 20% POM-IL và 80% tỉ lệ sắt. được tiến hành như sau
A, chuẩn bị: Hóa chất:
POM-IL, Fe2O3.SiO2, etylic,
Dụng cụ: : bếp từ, bình nón 250ml, sinh hàn bầu, dụng cụ lấy mẫu, cân, tủ xấy, dụng cụ đựng hóa chất, đũa thủy tinh.
B, tiến hành:
Chuẩn bị hóa chất theo tỉ lệ 4g chất mang và 1g POM-IL chúng được trộn lại với nhau và khuấy dưới dung môi là etylic cho đến khi hòa tan hoàn toàn khuấy tay trong 4h , tiếp theo hỗn hợp được siêu âm trong khoảng 30 phút thu được hỗn hợp mang đi xấy tại 50 độ đến khi khô hoàn toàn. Hiệu xuất tẩm là 20%. Hỗn hợp thu được được nghiền nhỏ trong 2h và tiếp tục quá trình trên lặp lại 4 lần cho đến khi không còn thấy màu trắng của POM-IL trong dung dịch, sản phẩm thu được mang bảo quản ngay trong môi trường khô do có tính hút nước rất cao.
2.10 Tiến hành hấp phụ
2.10.1Chuẩn bị dụng cụ hóa chất Bảng 3.1 Hóa chất
STT Tên chất Xuất xứ Khối
lượng(gram) Ghi chú
1 KMnO4 TQ 100g Màu tím đậm
2 Cu(NO3)2.3H2O TQ 100g Màu xanh
3 CoSO4.7H2O TQ 100g Màu vàng 4 MnCl2.4H2O TQ 100g Màu hồng 5 CH3COOPb TQ 100g Màu trắng 6 Nước cất Phòng thí nghiệm 10000g Không màu, trong suốt
7 Methylene Blue Trung Quốc 10g Xanh đậm
Chất hấp phụ được tổng hợp ở Chương 2 ( POM-IL trên nền chất mang) Bảng 3.2. Dụng cụ
STT Tên dụng cụ Xuất Xứ
2 Buret lấy mẫu ( 5ml, 10ml,
2,5ml) Phòng thí nghiệm
3 Cốc đong ( 10ml, 25ml,
250ml) Phòng thí nghiệm
4 Bình nón 250ml Phòng thí nghiệm
5 Giấy lọc, phiễu lọc Việt Nam
6 Bếp từ, con từ khuấy Phòng thí nghiệm
7 Giấy quỳ Việt Nam
8 Đũa khuấy Phòng thí nghiệm
Thực hành tại phòng thí nghiệm Lọc Hóa Dầu trường đại học Mỏ Địa Chất, thí nghiệm tính quang hoạt được thực hiện tại tầng 5 của trường.
2.10.2. Hấp phụ ion kim loại bằng POM-IL trên nền Silica2.10.2.1 tiến hành hấp phụ dung dịch trên bằng KMnO4 2.10.2.1 tiến hành hấp phụ dung dịch trên bằng KMnO4
1, chuẩn bị dụng cụ Ống nghiệm 15ml cốc đong loại 20ml, 100ml, bình nón 250ml, dụng cụ lấy mẫu, dụng cụ đựng mẫu, cân.
Tiến hành pha 0,2 g KMnO4 trong 250ml (hình 11) nước cất khuấy tan hoàn toàn dung dịch có màu đồng nhất tách ra 4 ống nghiệm 5ml ta thu được như hình 12,13,14 Ta thu được các dung dịch có ppm g/lít như bảng
Mn7+ Mn2+ Co2+ Cu 2+
2.10.2.2 pha các mẫu Co2+, Mn2+, Cu2+, và hấp phụ Bảng 3.3: Nồng độ kim loại nặng Bảng 3.3: Nồng độ kim loại nặng
stt Tên chất Khối lượng
pha(gam) Thể tích pha (ml) Hàm lượng hòa tan g/L(ppm) 1 KMnO4 0,2 250 264 2 Cu(NO3)2.3H2O 0,2 250 204 3 CoSO4.7H2O 0,2 250 170 4 MnCl2.4H2O 0,2 250 220
Mẫu thử 2,5 ml có nồng độ lần lượt như bảng pha với 2,5 ml dd nước cất pha loãng 1/2
Tiến hành so sánh kết quả thu được giữa 2 mẫu POM-IL(Aliquat) trên nền silica với nước sau 15 phút đầu .
Quan sát hiện tượng:
các mẫu có nồng độ ppm thâp nên có không màu không rõ rệt ngoại trừ mẫu Mn7+
nhưng ta có thể thấy sự thay đổi rõ rệt màu của chất hấp phụ và màu của dd Mn7+(hình 14)
các mẫu khác POM hấp phụ kim loại đổi màu như Mn2+ đổi màu vàng hình ( hình 16) Cu 2+ chuyển màu xanh nhạt(hình 17) , Co2+ (hình 18) chuyển màu đỏ
Mặt khác lấy 25ml dung dịch trên pha loãng với 25ml dung dịch nước cất sau đó thêm vào 0.3g chất hấp phụ khuấy đều ở 60v/phút sau 15 phút thu được kết quả như bảng
2.10.2.3 Đo bằng phương pháp ASSBảng 3.4: Kết quả đo ASS Bảng 3.4: Kết quả đo ASS
ST
T Nội dung
Thông số
Mangan (Mn) Đồng (Cu) Coban (Co)
1 Đơn vị mg/L mg/L mg/L
2 Phương pháp thử nghiệm SMEWW 3111B:2017
3 Tên mẫu
3.1 Mn 110ppm 68,91 - -
3.2 Cu 102ppm - 60,70 -
3.3 Co 85ppm - - 74,15
3.2.3.2 Nhận xét:
Tại mẫu Mn7+ dễ thấy khả năng hấp phụ và phân hủy của POM-IL trên nền SiO2 rất tốt, tại các mẫu Mn2+, Co2+,Cu2+ khả năng hấp phụ là rất rõ ràng qua hình ảnh và kết quả đo ASS đã chứng minh điều trên tuy nhiên tại Nồng độ kim loại nặng cao và chất hấp phụ thấp thì khả năng xử lí chưa được tốt hiệu xuất cao nhất đạt 41% tuy vật ta cũng thấy lượng cơ chất tham gia xử lí rất thấp chỉ có 0,3g cho 50ml dd trên. Tăng lượng cơ chất thì hiệu quả đạt được sẽ rất cao.
2.10.3 Hấp phụ bằng POM-IL trên nền Fe2O3@SiO2
Chuẩn bị dung 100 ml dung dịch A có nồng độ theo bảng 52
Bảng 3.5: Nồng độ các kim loại nặng stt Tên ion
kim loại Chất chứa ion kim loại Nồng độ (ppm)
1 Cu2+ Cu(NO3)2.3H2O 25
2 Co2+ CoSO4.7H2O 20
3 Mn2+ MnCl2. 25
4 Pb2+ CH3COOPb 60
2.10.3.1 Tiến hành
Lấy dung dịch 40 ml dung dịch A thêm vào 1 gram chất hấp phụ sau đó khuấy đều trong vòng 15 phút. Lọc kết tủa và tiến hành đo ASS 2.10.3.2 Kết quả đo ASS
Bảng 3.6: Kết quả đo ASS
STT Nội dung Thông số Coban (Co) Đồng (Cu) Mangan (Mn) Chì (Pb) 1 Đơn vị mg/l mg/l mg/l mg/l
2 Phương pháp thử nghiệm TCVN 8963:2011 + SMEWW 3111B:2017
3 Tên mẫu
3.1 Aliquat 4,18 16,68 5,92 10,57
3.2 Pom Aliquat 3,11 11,73 6,30 13,39
3.3 Pom OMIM 3,66 16,12 4,08 1,07
Bảng hiệu xuất hấp phụ tính theo pmm: Bảng 3.7 Hiệu xuất hấp phụ Co Cu Mn Pb Aliquat 79,1% 44,4% 76,32% 82,38% POM- Aliquat 84,45% 60,9% 74,8% 77,68% POM-OMIM 81,7% 46,27% 83,68% 98,23%
Như vậy chất hấp phụ đều hoạt động hiệu quả, khả năng hấp phụ cao và đa dạng trong hỗn hợp. để loại bỏ đồng thời nhiều kim loại nặng trong nước với hiệu quả cao thì chúng ta cần hỗn hợp nhiều POM-IL để tăng hiệu xuất, do các IL khác nhau khả năng hấp phụ cũng khác nhau đối với từng kim loại ta có thể thấy qua bảng trên. Với nồng độ các chất còn lại như vậy ta cần tăng lượng chất hấp phụ lên để đảm bảo chất lượng nước tốt hơn. Có thể sử dụng làm nước uống phục vụ sinh hoạt hằng ngày được.
2.10.3.3 : Thu hồi chất hấp phụ. ( tác kim loại ra khỏi chất hấp phụ)Chất hấp phụ được thu hồi bằng phương pháp thêm vào dung dịnh Chất hấp phụ được thu hồi bằng phương pháp thêm vào dung dịnh HCl, HNO3 để tác các ion kim loại ra khỏi chất hấp phụ. Sau đó chất hấp phụ được trung hòa bằng dụng dịch NH3, NaOH,Na2CO3 để trung hòa độ PH.
Qua thực nghiệm và tính toán chất hấp phụ được thu hồi khoảng 98% tuy vậy vẫn lẫn một lượng nhỏ hàm lượng kim loại. Một tỷ lệ nhỏ kim loại không được thu hồi bởi quá trình tái sinh có lẽ là do chúng được liên kết qua các tương tác mạnh hơn và do đó hiệu quả hấp phụ giảm dần theo các chu kỳ. Ngoài ra, sau mỗi chu kỳ khối lượng chất hấp phụ cũng bị suy giảm một lượng nhỏ do các thao tác lọc bằng từ, rửa, sấy.
Tuy nhiên tại bài báo cào này do ảnh hưởng dịch, thời gian chuẩn bị nên chúng em chưa thể hoàn thành được các số liệu cụ thể của quá trình giả hấp phụ.
Qua tính toán sơ bô khi sử dụng dung dịch HNO3 0,2M thì ta thu hồi được khoảng 98% kim loại đã hấp phụ đối với Mn2+. Và trung hòa với NH3 ta thu hồi được >95% chất hấp phụ.
2.10.4 Hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ bằng POM-IL trên nền Silica2.10.4.1 Chuẩn bị mẫu MB (Methylene blue) 2.10.4.1 Chuẩn bị mẫu MB (Methylene blue)
2.10.4.2 tạo mẫu MB 20mg/lít:
Cho 0,5 g MB vào 1 lít (như hình 13) dung dịch nước cất sau đó hòa tan đến khi dung dịch có màu đồng nhất ( khoảng 5 phút). Lấy 1ml dung dịch pha với 25ml thu được dung dịch có hàm lượng 20mg/Lít
( như hình 14)
3.3.1.2 , Tiến hành pha loãng theo bảng (3) thu được kết quả như bảng… và hình….. Bảng 3.9: Đỉnh hấp phụ MB MB(pp m) 5 10 15 20 25 V(ml) 0,25 0,5 1,25 2,5 5 Đỉnh hấp phụ(Uv- 0,876 1,979 2,891 3,328 3,94 3
Vis) 5ppm0 10ppm 15ppm 20ppm 25ppm 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 0.88 1.8 2.82 3.33 3.94 0.02 0.01 0.01 0.02 0.04 0.02 0.01 0 0.03 0.04 biểu đồ đỉnh hấp phụ UV-Vis đỉnh hấp phụ( 600-700)
chưa hấp phụ POM.OMIM@Silica POM.Aliquat@Silica
2.10.4.3 Tiến hành khảo sát mức độ hấp phụ:
Trích lần lượt các mẫu thử và tiến hành them 0,1g POM-IL vào dung dịch đánh giá mức độ hấp phụ MB
Quan sát hiện tượng:
Chất lỏng mất dần màu xanh Mẫu POM-OMIM tẩm trên sắt
Bằng cách tiến hành tương tự ta thử trên mẫu OMIM-POM trên nền sắt thu lại kết quả quan sát được.
Các mẫu kim loại dung dịch đều có màu nâu đậm, khi dùng nam châm hút các kết tủa dịch chuyển phía nam châm như hình(34)
Từ tính tương đối tốt tuy vậy hiệu xuất thu hồi chưa đạt kì vọng trên 95%.
2.10.4.4 Nhận xét
POM-IL trên nền SiO2 hay trên nên Fe2O3@SiO2 đều rất tốt khả năng hấp phụ nhanh hiệu xuất cao, có thể sử dụng hiệu quả. Tuy nhiên trên nền sắt thuận từ từ tính chưa đạt như kì vọng dẫn đến khả năng
thu hồi lần đầu chưa cao >95% cần phải lọc lại vật liệu sắt thuận từ trước khi tẩm để đảm bảo hiệu xuất thu hồi >99%.
2.10.4.5 Thu hồi, tiến hành giải hấp phụ
Thu hồi với POM-IL tẩm sắt bằng phương pháp lợi dụng từ tính của Nam châm để thu hồi. Còn đối với trên nền SiO2 sử dụng màng lọc để thu hồi cả hai phương pháp đều cho kết quả khá tốt về hiệu xuất thu hồi. Tuy nhiên với đặc thù là các hạt dạng nano có kích thước nhỏ nên vẫn sảy ra tình trạng mất mát, một lượng rất nhỏ hạt sắt không thuận từ cũng không thể bị hút ra khỏi dung dịch.
2.10.4.6 Giả hấp phụ bằng dung dịch có độ PH thấp
Tương tương tự như cách giải hấp phụ với ion kim loại ta sử dụng dung dịch có độ PH thấp để tách chúng ra khỏi chất hấp phụ và tiến hành thu hồi hiệu quả và hiệu xuất tương tự như việc giải hấp kim loại nặng.
2.10.4.7 phân hủy thuốc nhuộm bằng phương pháp xúc tác quang
POM là một trong những vật liệu nổi bật nhất trong hóa học hiện đại, vì các cụm oxit kim loại với cấu trúc phong phú và các đặc tính thú vị , khiến chúng trở thành hợp chất có những ứng dụng tiềm năng trong điện hóa học, phép đo quang hóa, trường xúc tác, v.v.
.Chalkley đã báo cáo chuyển đổi photoredox của H3 [PW12O40] thành POM giảm bằng cách chiếu xạ với ánh sáng UV với sự có mặt của 2-propanol làm thuốc thử khử vào năm 1952 . Bắt đầu tìm hiểu có hệ thống về xúc tác quang học bằng cách sử dụng POMs trong Những năm 1980 .Theo đó, xúc tác quang POM đã được áp dụng cho một loạt các các phản ứng, bao gồm tạo ra sản phẩm H2, O2, sự khử CO2, sự khử kim loại, và sự phân hủy của các chất ô nhiễm hữu cơ và thuốc nhuộm.
Cơ chế của phản ứng
Các thuốc nhuộm hữu cơ khi có mặt của xúc tác quang hoạt POM, dưới tác dụng của ánh sáng chúng bị chuyển hóa thành CO2 và H2O và một phần nhỏ bị chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ khác. Thử nghiệm của nhóm vào các ngày 23-27/4 tại tầng 5 trường Đại Học Mỏ Địa chất với 2 mẫu MB cho thấy. khoảng 4 ngày ( mỗi ngày 5h phơi nắng ở nhiệt độ 28-32 độ thì mẫu MB có POM đã phân hủy >98% còn mẫu MB không có xúc tác gần như không thay đổi.
CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT LUẬN.
Từ những kết quả thực hiện nghiên cứ khoa học “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, HỢP CHẤT HỮU CƠ, XỬ LÍ CÁC LOẠI VI KHUẨN TRÊN ỨNG DỤNG TRÊN VẬT LIỆU MANG CÓ TỪ TÍNH VÀ SILICA” với sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS Bùi Thị Lệ Thủy nhóm em rút ra những kết luận sau:
1, Đây là đề tài mới tại Việt Nam, bước đầu nghiên cứu đã tổng hợp thành công chất hấp phụ và hấp phụ thành công một số kim loại nặng và thuốc nhuộm.
2, Bước đầu nghiên cứu đưa ra được quá trình tổng hợp quy mô phóng thí nghiệm của vật liệu mang ( SiO2 và Fe2O3@SiO2) cùng với vật liệu hấp phụ (POM-IL) tạo ra sản phẩm thành công với hiệu xuất cao >90%
3, Đề tài còn rất mới mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới từ quá trình hấp phụ cũng như giải hấp phụ ví dụ như không chỉ có thể hấp phụ một số kim loại năng nêu trên chất hấp phụ còn có khả năng hấp phụ nhiều hơn nữa và qua khảo sát nồng độ thì ta có thể nâng cao hiệu xuất hấp phụ và đảm bảo chất lượng nước đầu ra trong quá trình xử lí nước nếu muốn áp dụng trên quy mô lớn.
4,Việc phân tích cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp vật liệu đặc