3.6.1 .Sự trao đổi cation
4.4. HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HÓA
Hiện tượng điện hóa là quan hệ giữa biến đổi hóa học và sự xuất hiện dòng điện. Hiện tượng xuất hiện dòng điện trong đất là do các phản ứng oxy hóa khử/phản ứng điện hóa.
Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng cho nhân điện tử của các chất tham gia phản ứng. Các điện tử chuyển từ chất này sang chất khác, chất nhận điện tử gọi là chất ô xy hóa và ngược lại chất cho điện tử gọi là chất khử.
Phản ứng oxy hóa và phản ứng khử: - Phản ứng oxy hóa là mất điện tử.
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e−
- Phản ứng khủ nhận điện tử Cu2+(aq) + 2e− Cu(s)
Thế oxy hoá khử là mức đo trình độ oxy hoá khử của một hệ thống đo được nhờ một điện cực có tính trơ như cực bạch kim hay vàng tiếp xúc với hệ thống đo. Đối với một hệ thống như:
Chất oxy hoá + n.e chất khử oxy
Ví dụ, Fe3+ + e Fe2+, trong nhiệt động học, thế oxy hoá khử tính theo biểu thức sau đây:
Eh =Eo + (RT/nF) ln(aOx/aRed) = Eo + (0,059/n) log(aOx/aRed)
trong đó Eh: Thế năng oxy hoá khử (tính bằng von-V), Eo: Thế năng oxy hoá khử tiêu chuẩn khi hoạt độ chất oxy hoá bằng hoạt độ chất khử bằng 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal), T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, aOx: Hoạt độ của chất oxy hoá (oxidant), aRed: Hoạt độ của chất khử (reductant).
Đất là một hệ thống oxy hoá khử phức tạp bao gồm các hệ thống oxy hoá khử khác nhau, ví dụ:
97
O2 + 4H+ + 4e 2H2O 1,23 0,82 Fe3+ + e Fe2+ 0,77 – MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O 1,23 0,43 NO3 - + H2O + 2e NO2 - + 2OH - 0,00 0,41 Fumarat + 2H+ + 2e Suxinat -0,03 Oxalaxetat + 2H+ + 2e Malat -0,10 Fe(OH)3 + e Fe2+ + 3OH- 0,77 -0,10 Pyruvat + 2H+ + 2e Lắctat -0,18 Axetaldehyt + 2H+ + 2e Etanol -0,19 SO3 2- + 3H2O + 6e S2- + 6OH- -0,61 -0,20 2H+ + 2e H2 0,00 -0,41 SO4 2- + H2O SO3 2- + 2OH- -0,60 -0,49
Mức độ thoáng khí của đất ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế oxy hoá khử. Thông khí tốt và do đó giữ được nồng độ oxy cao có thể sinh ra điện thế cao, còn bất kỳ nhân tố nào làm cho nồng độ của oxy giảm thấp đều đưa đến kết quả ngược lại.
Chất hữu cơ trong đất cũng ảnh hưởng lớn đến điện thế oxy hoá khử của đất, đặc biệt khi trong đất chứa nhiều chất hữu cơ dễ oxy hoá, khi ngập nước làm cho Eh hạ thấp một cách rõ ràng.
Thế oxy hoá khử là một tính chất hoá lý giản đơn nhất dùng để đánh giá mức độ oxy hoá khử của đất. Đất khô, thoát nước, thoáng khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá được thể hiện bằng thế oxy hoá khử cao và ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, trong đất chứa nhiều chất khử được biểu hiện qua thế oxy hoá khử thấp.
Ví dụ biểu đồ pE-pH của mangan được trình bày ở hình sau:
Biểu đồ này được xây dựng như sau: đầu tiên, một dãy các chất oxi hoá - khử được chọn: MnO2 (rắn), một hợp chất tổng hợp tương tự với Mn(IV) thể rắn trong tự nhiên, binesit (bảng 1.3, bảng 2.4); MnCO3(rắn) có trong các đất kiềm và Mn2+(nước). Các phản
98
ứng hoá học liên quan đến các loại này được liệt kê ở bảng 8.3 cùng với các hằng số cân bằng của chúng. Hằng số cân bằng gắn liền MnO2(rắn) với Mn2+(nước) có thể được biểu thị ở dạng logarit:
20,7 = log(Mn2+) + log(H2O) + 2pH + pE - log(MnO2) (4.4)
Thường thường người ta qui định hoạt độ của pha rắn và nước (lỏng) bằng 1, vì vậy phương trình 4.4 được rút gọn thành mối quan hệ pE-pH:
pE = 20,7 - log(Mn2+) - 2pH (4.5)
(4.5) Phương trình không phải là tương quan hoàn toàn giữa pE và pH tới khi hoạt độ của Mn2+(nước) được xác định. Trong dung dịch đất giá trị này có thể bằng 10-5. Khi đó phương trình 4.5 trở thành:
pE = 23,2 - 2pH (4.6)
Phương trình này được vẽ thành một đường ở góc trên bên trái trong hình 8.3. Nó định ra ranh giới giữa MnO2 và Mn2+ về sự ưu thế của loại này hoặc loại khác. Bên trên đường này, Mn(IV) ở dạng MnO2 chiếm ưu thế, dưới đường này, Mn(II) ở dạng Mn2+(nước) (hay phức chất tan của Mn) chiếm ưu thế.
Phản ứng kết nối MnO2 và MnCO3 ở bảng 8.3 được biểu diễn tiện lợi hơn nếu các phương trình 4.39a và 4.39b được kết hợp với nó để được phương trình: MnO2(r) + CO2(k) + H+(dd) + e- (dd) = MnCO3(r) + H2O(l) (8.25) với nó log K = 20,2 - (6,35 + 1,47) = 16,3 (xem mục 4.7). Mối quan hệ pE-pH tương tự với phương trình 4.5
pE = 16,3 + log Pco2 - pH
Hoạt độ của CO2(khí) được cho bằng áp suất CO2 trong khí quyển. Một giá trị PCO2 thích hợp của đất là 3 ´ 10-3 atm = 10-2,5 atm. Vì thế phương trình 4.6 trở thành:
pE = 15,0 - pH
Phương trình này xác định đường bao giữa MnO2 và MnCO3. Nó được vẽ ở góc trên bên phải của hình 8.3. Chú ý rằng đường này kéo dài về bên trái và đường biểu thị cho phương trình 8.24 kéo dài về bên phải cho tới khi chúng cắt nhau tại pE = 6,8, pH = 8,2 trong biểu đồ pE-pH. Chất rắn MnCO3 bị giảm đi nằm dưới đường được biểu thị bằng phương trình 4.7
Việc xây dựng biểu đồ pE-pH có thể là chỉ dẫn hữu ích để dự báo chất oxi hoá - khử trong đất với sự xúc tác vi sinh vật hữu hiệu các nửa phản ứng. Ví dụ trong hình 4.3 minh hoạ thủ tục chung để phát triển biểu đồ pE-pH:
1. Thiết lập một bộ các chất oxi hoá - khử và nhận các giá trị log K cho tất cả các phản ứng giữa các chất.
2. Nếu các thông tin khác không có, cho hoạt độ của nước và tất cả các pha rắn bằng 1,0. Đặt tất cả áp suất pha khí với giá trị thích hợp cho điều kiện đất.
99
3. Phát triển từng biểu thức đối với logK thành quan hệ pE-pH. Trong một quan hệ liên quan đến một chất có nước và một pha rắn trong đó có sự thay đổi về số oxi hoá, hãy chọn một giá trị cho hoạt độ của chất có nước đó.
4. Trong mỗi quan hệ liên quan đến hai chất có nước, cho hoạt độ của hai chất này bằng nhau.