Ảnh TEM của mẫu Al-SBA-15 (Hình 3.4) cho thấy hình ảnh rất rõ nét của hệ MQTB có trật tự với cấu trúc 2D, với đường kính mao quản trong khoảng 7 nm. Kết quả này phù hợp với các kết quả thu được từ phương pháp XRD và BET.
3.1.2. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến vật liệu HPA/Al-SBA-15
Sau khi tổng hợp vật liệu Al-SBA-15, có hai cách để loại bỏ chất định hướng cấu trúc là phương pháp nung và phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa hydrogen peroxide (H2O2). Trước tiên, với mục đích lưu lại các nhóm -OH trên vật liệu nhằm phục vụ cho mục đích biến tính bề mặt, chất mang Al-SBA-15 được loại chất ĐHCT bằng phương pháp sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2. Vật liệu chất mang thu được kí hiệu là Al-SBA-15-OH.
Acid HPA có thể gắn lên chất mang Al-SBA-15 bằng cách tạo liên kết với các nhóm chức bề mặt như -OH, -NH2 và -NH4+. Ngoài ra, có hai dạng HPA có thể sử dụng đó là HPA dạng acid phosphotungstic H3PW12O40 và HPA được tổng hợp trực tiếp (HPA trực tiếp) trong quá trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15. Các quy trình tổng hợp mẫu gồm các bước được đánh dấu “x” như liệt kê trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các quy trình tổng hợp HPA trên chất mang Al-SBA-15-OH.
Quy trình (1’) (2) (3) (4) (5) (6) (10) (11) (12)
H2O2
4
HPA tt
HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- Tên mẫu 1’.15 2.15 3.15 4.15 5.15 6.15 10.15 11.15 12.15 Bước 2: x x x x x x x x x Bước 3: -NH + x x x x Cs+ Bước 4: NH2 x x x x Bước 5: HPA x x x x x x Bước 6: x x x x
3.1.2.1. Tổng hợp HPA trực tiếp trên chất mang
Trong phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên chất mang, HPA được hình thành trên chất mang từ các tiền chất Na2WO4 và H3PO4 trong môi trường acid pH = 2. Kết quả đo EDX với các chất mang có tỉ lệ Si/Al = 15 sau khi đưa HPA trực tiếp bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau được trình bày trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Hàm lượng HPA trực tiếp khi đưa lên chất mang
Tên mẫu HPAS-1’.15 HPAS-2.15 HPAS-11.15
Quy trình (1’) (2) (11)
Hàm lượng HPA
(% khối lượng) 0,12 13,64 31,19
Kết quả phân tích EDX cho thấy, lượng HPA đưa lên mẫu HPAS-1’.15 chỉ đạt 0,12%, cho thấy HPA trực tiếp không thể gắn lên trên chất mang Al-SBA-15 thông qua nhóm -OH trong điều kiện thực nghiệm. Bằng việc trao đổi ion để hình thành nhóm -NH4+ trên chất mang Al-SBA-15-OH (mẫu HPAS-2.15), hàm lượng HPA tăng lên 13,6%. So với mẫu HPAS-1’.15 thì có thể thấy nhóm -NH4+ có thể thúc đẩy sự hình thành acid HPA từ các tiền chất trên chất mang Al-SBA-15-OH. Kết quả này tương tự như kết quả tổng hợp HPA trực tiếp thông qua nhóm -NH4+ trên zeolite Y của nhóm tác giả S.R. Mukai [48]. Đối với mẫu HPAS-11.15 (cố định HPA trên chất mang qua nhóm -NH2), hàm lượng HPA đạt 31,19%, chứng tỏ nhóm -NH2 cho hiệu quả tốt trong việc gắn HPA. Điều này cũng được khẳng định trong nghiên cứu đã công bố của nhóm tác giả H. Liu [39]. Như vậy, HPA có thể được tổng hợp trực tiếp trên chất mang thông qua liên kết với nhóm -NH4+ và -NH2.
Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu HPA cố định trên chất mang trong phản ứng tổng hợp fructone (Hình 3.5) cho thấy mẫu HPAS-2.15 cho độ chuyển hóa của ethyl acetoeacetate (EAA) cao nhất (65,15%), cao hơn của mẫu HPAS-11.15 (55,85%) mặc dù hàm lượng HPA của mẫu HPAS-2.15 thấp hơn mẫu HPAS-11.15. Điều này cho thấy mẫu vật liệu HPA gắn trên chất mang qua nhóm
70 60 50 40 30 20 20 40 60 80 100 120 Thời gian phản ứng (phút)