Các hạt tải mà có độ linh động thấp (vd lỗ trống) có thể hình thành điện tích không gian trong vật liệu donor và điện thế rơi trên vật liệu donor lớn và điện trường trong vật liệu acceptor nhỏ hơn để giữ cân bằng tốc độ tách hạt tải ( ). Hình 2.8 có thể thấy xung quanh điểm điện trường trong linh kiện là đủ lớn để đảm bảo sự tách hạt tải cả điện tử và lỗ trống, vì thế đường là bình thường. Trong khi đó, xung quang điểm điện trường trong linh kiện thấp và điện thế rơi vào vật liệu acceptor là nhỏ hơn khi đó các điện tử bị tích tụ trong acceptor làm tăng sự tái hợp giữ hai phân tử và đường xoán s xuất hiện.
Hơn nữa, nếu điện cực có tỷ lệ tái hợp bề mặt thấp hay bờ thế cao, hạt tải tích tụ tại bề mặt tiếp xúc dẫn đến xuất hiện dạng chữ „s‟. Điều này đã kiểm tra bởi cả lý thuyết và thực nghiệm.
Tóm lại, tiếp xúc giữa lớp hoạt quang và điện cực đóng vai trò quan trọng xác định đường . Đặc biệt điều này xảy ra nhiều trên linh kiện sử dụng điện cực nhôm được lắng đọng trực tiếp lên lớp hoạt quang mà không sử dụng lớp đệm. Điều này dẫn đến tiếp xúc có chất lượng thấp dẫn đến khuyết tật lớp hoạt quang. Vì thế lớp đệm cathode thường được sử dụng khi nhôm là điện cực.
2.3.4. Sự mất mát hạt tải, hiệu suất lƣợng tử và dòng quang
Dòng quang được tạo ra bằng cách hấp thụ photon tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống và các hạt tải sẽ đi về các điện cực tương ứng. So sánh với bán dẫn vô cơ, bán dẫn hữu cơ có một đặc thù riêng: sự hấp thụ ánh sáng sẽ không cho ra ngay các hạt tải tự do mà chúng sẽ hình thành các exciton. Điều này xảy ra là vì có sự hiện diện của các trạng thái định xứ với năng lượng liên kết exciton cao ( ). Các exciton này phải được phân tách thành các hạt tải. Tuy nhiên, hiệu suất của việc tách thành hạt tải do năng lượng nhiệt là rất thấp dưới vài phần trăm [43]. Vì thế cách tiếp cận thành công nhất là ứng dụng lớp hoạt quang có dạng dị chuyển tiếp donor-acceptor. Một tiếp xúc cấu tạo bởi hai loại phân tử khác nhau với cấu trúc điện tử thuận lợi cho việc truyền hạt tải thay vì truyền năng lượng. Kết quả là trong tiếp xúc có một loại phân tử cho điện tử và một loại có khả năng nhận điện tử. Trong bức tranh orbital phân tử, sự khác nhau giữa giá trị LUMO và HOMO thuận lợi cho điện tử của một trạng thái donor kích thích (S1, * orbital) nhảy lên mức acceptor của một orbital gần mức LUMO của chất acceptor tự nhiên và trở thành anion.
Hình 2.9: Chuyển tiếp donor-acceptor: (a) chuyển tiếp phẳng (FHJ, bilayer), chuyển tiếp khối (BHJ, blend), cấu trúc lý tưởng (comb-like structure). (b) các bước chuyển đổi năng lượng liên quan đến hiệu suất lượng tử nội trong bức tranh của một
điện tử trong đó ∆ LUMO là lực lái để vượt qua năng lượng liên kết exciton . Lực hút Coulomb của một điện tử trong phân tử acceptor do hạt tải dương nằm ở chất
Toàn bộ quá trình chuyển dời năng lượng có thể được chia thành các bước sau và mỗi bước được minh họa bằng hiệu suất lượng tử riêng hình 2.9b.
Sự hấp thụ photon với hiệu suất ηPA(λ). Hiệu suất này phụ thuộc vào hệ số hấp thụ α(~ω) của phân tử hấp thụ. Bên cạnh sự mất mát do các photon truyền qua còn có cả các photon phản xạ.
Hiệu suất quá trình khuếch tán exciton là ηED(T). Exciton phải tiếp cận được tiếp giáp D-A để phân tách. Trong quá trình này, sự khuếch tán và sự hồi phục relaxation là cạnh trạnh với nhau. Chiều dài khuếch tán exciton là √ với là hệ số khuếch tán và thời gian τ. Do đó, chủ yếu được xác định bởi tỷ số giữa và độ dày của lớp hấp thụ. Giá trị của của màng hữu cơ vô định hình thường là 10nm [38]. Để tối ưu hóa linh kiện dẫn tới sự cân bằng với ηPA yêu cầu độ dày của lớp là 50- 100 nm (với α≈105cm−1). Để giải quyết vấn đề này, sự thay đổi từ cấu trúc hai lớp (hình 3.10ai) thành cấu trúc dị chuyển tiếp khối (hình 2.9aii).
Sự truyền dời hạt tải với hiệu suất ηCT vàquá trình này rất hiệu quả và nhanh (45 đến vài trăm femto giây). Như đã đề cập, quá trình này có hiệu quả khi thế chênh lệch trong ái lực điện tử (thế ion hóa) cho chuyển dời điện tử (lỗ trống) giữa donor và acceptor phải lớn hơn năng lượng liên kết exciton.
Quá trình phân tách điện tử-lỗ trống có hiệu suất ( ). Đây là một quá trình quan trọng của pin mặt trời hữu cơ. Vấn đề này vẫn chưa được hiểu hoàn toàn và vẫn còn gây nhiều sự tranh luận [13].
Chuyển dời hạt tải với xác suất ( ). Sau khi tách ra, hạt tải di chuyển qua môi trường hữu cơ đến các điện cực. Một cơ chế mất mát trong quá trình này chỉ có thể là sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống. Trong cấu trúc dị chuyển tiếp phẳng, xác suất tái hợp sau khi chúng tách ra là thấp bởi vì điện tử nằm trong chất acceptor và lỗ trống nằm trong chất donor hoàn toàn tách dời. Tuy nhiên, trong cấu trúc dị chuyển tiếp khối, điện tử và lỗ trống có thể gặp nhau trong quá trình phân tách và tái hợp không phát xạ. Một phương pháp đo là đo tích độ linh động và thời gian sống μτ hạt tải. Tích này thể hiện khoảng cách trung bình của hạt tải di chuyển tại điện trường cố định trước khi cúng tái hợp. Nhìn chung, phụ thuộc vào điện trường và gradient khuếch tán. Tóm lại xác suất tái hợp tăng trong cấu trúc di chuyển tiếp khối. Vì vậy cấu trúc tối ưu cho pin mặt trời hữu cơ có hình dáng được minh họa 2.9 (aiii) với kích thước chiều rộng là LD và kích thước dài là 1/α.
Hiệu suất thu hạt tải ( ). Sự mất mát do hạt tải đi sai đường và không được lựa chọn tại tiếp xúc và chúng sẽ bị tái hợp. Do sự cạnh tranh giữa việc thu hạt tải và sự tái hợp, nếu khả năng lựa chọn hạt tải thấp dẫn đến sự xuất hiện rất nhiều các hạt tải tại điện cực và sau đó làm giảm và .
Hiệu suất tổng còn gọi là hiệu suất lượng tử ngoại EQE (external quantum efficiency) hoặc là hiệu suất chuyển đổi từ photon sang điện tử IPCE (incident-photon- to-electron conversion efficiency) là một hàm của λ với sự có mặt của điện thế (do ảnh hưởng của điện trường F) và nhiệt độ T.
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (2.10)
Kết quả của EQE chia cho là hiệu suất lượng tử nội IQE là các quá trình xảy ra bên trong linh kiện.
Vai trò của lớp đệm trong PMT hữu cơ Chƣơng 3.
3.1. Lớp đệm
Trong cấu trúc pin mặt trời hữu cơ dị chuyển tiếp, tổ hợp liên tục của hai chất acceptor và chất donor được hình thành kích thước nano, dẫn đến diện tích tiếp xúc của hai vật liệu này được tối đa hóa. Trong trường hợp lý tưởng, mỗi exciton bị quang kích thích trong lớp hoạt quang có thể di chuyển đến biên của hai vật liệu. Tại đây, do sự khác nhau giữa hai mức năng lượng orbital phân tử HOMO và LUMO cung cấp một lực để phá vỡ năng liên kết exciton và exciton tách thành các hạt tải tự do. Cấu trúc dị chuyển tiếp tạo ra một con đường liên tục dẫn đến điện cực và chúng gải quyết được vẫn đề về độ dài khuếch tán của exciton (10-20 nm). Ưu điểm cuối cùng của cấu trúc dị chuyển tiếp là có thể được chế tạo bằng phương pháp dung dịch chỉ trong một bước bằng kỹ thuật cuộn.
Trong những năm gần đây nhận thấy hiệu suất pin mặt trời hữu cơ tăng lên mạnh mẽ không chỉ do cách sử dụng các vật liệu donor phù hợp hơn mà còn do khả năng kiểm soát hình thái học ở kích thước nano tốt hơn. Ngoài việc tối ưu hóa lớp hoạt quang thì việc cải thiện tính chất điện tử của vật liệu là hai hướng chính để tăng hiệu suất của pin. Tuy nhiên, hiệu suất của pin cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi chất lượng của điện cực. Vai trò của điện cực trong cấu trúc pin là lựa trọn và tách hạt tải. Với việc cải thiện khả năng lựa chọn và tách hạt tải của điện cực, xen giữa hai lớp điện cực và hoạt quang ta còn sử dụng các lớp đệm trung gian làm cầu nối năng lượng. Mặc dù lớp đệm không có ý nghĩa nhiều về tính chất quang học nhưng nó lại là một nhân tố để đạt được hiệu suất tối đa. Vì thế, cấu trúc thông thường của một tế bào pin mặt trời hữu cơ được minh họa trong hình 3.1.
Hình 3.1: Cấu trúc đặc trưng của một tế bào pin mặt trời hữu cơ truyền thống và tế bào pin với cấu trúc đảo. ABL-anode buffer layer, CBL-cathode buffer layer
Một số lớp đệm được thêm vào cấu trúc diode phát quang hữu cơ và đặc biệt với pin mặt trời hữu cơ. Khi các lớp đệm xuất hiện, nó làm phân bố lại điện tích tại bề mặt tiếp xúc, thay đổi hình thái học và các phản ứng hóa học. Nói cách khác, các vật liệu đệm có thể gia công lại tiếp xúc giữa hai lớp hoạt quang và điện cực. Việc lựa trọn vật liệu đệm chủ yếu dựa vào các mức năng lượng và tính chất chuyển rời hạt tải. Tuy nhiên, việc chọn lựa cũng được đề cập đến như giảm sự thô giáp của bề mặt vật liệu và ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp của điện cực với lớp hoạt quang hay thậm chí làm công việc hấp thụ nước và oxy. Hơn nữa trong một số trường hợp chúng có thể làm cho việc hấp thụ quang tốt hơn. Cuối cùng lớp đệm là thực sự cần thiết cho việc cải thiện hiệu suất của linh hiện.
3.2. Lớp đệm anode - Lớp dẫn lỗ trống
Vai trò của lớp đệm anode là cải thiện hiệu suất của điện cực anode qua việc lựa chọn và phân tách lỗ trống.
Các tế bào pin mặt trời cấu trúc truyền thống và cấu trúc đảo thường được biến đến hình thành trên đế ITO. Thế làm việc của ITO vào khoảng 4.7 eV. Do đó với độ rộng vùng cấm này thì chúng không có sự ngang bằng với mức HOMO của các polymer donor cũng như mức LUMO của vật liệu acceptor. Do đó, các tiếp xúc ITO/donor và ITO/acceptor sẽ không cho tiếp xúc Ohmic. Khi có tiếp xúc Ohmic, nó sẽ giúp khả năng phân tách, lọc lựa hạt tải tốt hơn và ngăn chặn sự mất mát dòng điện. Về nguyên tắc, do vị trí của thế làm việc ITO, nó có khả năng thu hồi cả điện tử và lỗ trống vì thế việc lựa chọn hạt tải ở đây là không xảy ra. Vì vậy, ta cần phải có một lớp trung gian hay lớp đệm để thực hiện việc này. Những yêu cầu chính để lựa chọn một lớp đệm cho điện cực anode là:
Vật liệu phải cung cấp một tiếp xúc Ohmic với vật liệu donor.
Là vật liệu dẫn lỗ trống (độ linh động của lỗ trống lớn hơn nhiều điện tử). Là vật liệu chặn điện tử.
Thêm vào đó, một lớp đệm lí tưởng phải có độ bền và không làm tăng điện trở nội của linh kiện. Cuối cùng là có độ truyền qua cao đối với cấu trúc pin truyền thống.
Hiện nay, có nhiều vật liệu dùng làm lớp đệm cho điện cực anode. Trong đó có cả vật liệu hữu cơ và vật liệu vô cơ như PEDOT:PSS poly(3,4-ethyl- enedioxithiophene): poly(styrene sulfonic acid); PHEDOT Poly[3,4-(1- hydroxymethyl)ethylenedioxythiophene]; PFT:TSPP; PTFE; V2O5; MO3; NiO; ReO3; Cu2O đặc biệt còn có cả các màng SAM.
3.2.1. Vật liệu NiO
Nickel Oxide là chất điện môi ở nhiệt độ phòng với điện trở suất khoảng 106 ohmcm và giá trị cao nhất là 1013 ohmcm. NiO cho tính chất nhiệt, điện tốt và bền với hóa học. NiO có độ rộng vùng cấm cao khoảng 3.6-4.0 eV. Do nó có các tính chất như vậy mà NiO được sử dụng làm vật liệu trong các linh kiện pin, sensor… Dưới giá trị nhiệt độ Neel TN = 523K, NiO là loại phản sắt từ. NiO có cấu trúc tứ giác với hằng số mạng a = 4.17 Ao và α = 90o3.8‟ tại nhiệt độ phòng. NiO cũng có thể tồn tại ở dạng Ni1-δO với 0 < δ < 5.10-3. Với δ gần với 5.10-3 vật liệu không trong suất mà có màu đen, trong khi δ gần không vật liệu là màu xanh lá cây và mờ. Một vài phương pháp được sử dụng để tổng hợp NiO như bốc nay nhiệt, điện hóa, lắng đọng pha hơi hóa học, sol-gel và thủy nhiệt. Trong ứng dụng PMT, NiO được sử dụng làm vật liệu dẫn lỗ trống cho pin P3HT:PCBM thu được kết quả đáng chú ý.
Bảng 3.1: Tính chất của NiO
Tính chất Giá trị
Màu Xanh lá cây
Khối lượng phân tử 74.69 g/mol
Mật độ 6.67 g/cm Điểm nóng chảy 1995 oC Chỉ số khúc xạ 2.18 Năng lượng vùng cấm 3.6 – 4.0 eV Độ linh động của lỗ trống 2.8 cm2/Vs Độ dẫn điện 1.5×10-3Ω-1 cm-1 3.2.1. Vật liệu MoO3
MoO3 là một trong những oxide kim loại chuyển tiếp được chú ý nhất dùng để chế tạo lớp đệm vì có các tính chất nổi bật như bền với nhiệt, có điểm nóng chảy cao, bền hóa học cũng như độ rộng vùng cấm cao.
Bảng 3.2: Tính chất của MoO3
Tính chất Giá trị
Màu Trắng/vàng/xanh da trời
Khối lượng phân tử 143.947 g/mol
Mật độ 2.3 g/cm3 Điểm nóng chảy 1463 oC Chỉ số khúc xạ 2.5166 Năng lượng vùng cấm 3 – 3.8 eV Độ linh động của lỗ trống 71 cm2/Vs Độ dẫn điện 10-7Ω-1 cm-1
3.3. Lớp đệm cathode – Lớp dẫn điện tử
Tương tự như lớp đệm cho điện cực anode, vai trò của lớp đệm điện cực cathode là cải thiện khả năng lựa chọn và tách điện tử.
Các vật liệu thường được dùng để làm điện cực cathode trong pin mặt trời là Au, Pd. Tuy nhiên, sự chênh lệch về thế làm việc giữa điện cực và chất acceptor lớn làm việc lựa chọn và tách hạt tải bị hạn chế. Tương tự, thế làm việc của cathode sẽ ảnh hướng đến các tham số của pin đặc biệt là thế hở mạch. Hiệu suất cực đại có thể đạt được khi thế làm việc của điện cực cathode sắp xếp ngang bằng với mức LUMO của acceptor (tiếp xúc Ohmic). Do đó, các yêu cầu chính để lựa chọn một lớp đệm cho điện cực cathode là:
Vật liệu cung cấp tiếp xúc Ohmic với vật liệu acceptor. Là vật liệu truyền điện tử.
Là vật liệu chặn lỗ trống.
Tương tự, một vật liệu đệm lý tưởng sẽ không làm tăng điện trở nội của linh kiện và truyền qua đối với cấu trúc pin ngược.
Hiện nay, có nhiều vật liệu dùng làm lớp đệm cho điện cực cathode. Những vật liệu phổ biến nhất là: LiF; LiCoO2; Cs2CO3; TiOx; ZnO; ngoài ra còn có các vật liệu hữu cơ. Tuy nhiên, trong công trình nghiên cứu này chúng tôi tập trung vào hai vật liệu nổi bật nhất là TiO2 và ZnO.
3.3.1. Vật liệu TiO2
Titan oxide đã được sử dụng làm lớp đệm cho cả cấu trúc pin truyền thống và cấu trúc pin đảo. Lớp titan oxide vô định hình có thể lắng đọng qua dung dịch dựa trên phương pháp sol-gel không yêu cầu nhiệt độ cao phù hợp cho công nghệ pin mặt trời hữu cơ hữu cơ. Với năng lượng vùng cấm xấp xỉ 3.7 eV, TiO2 có tính chất truyền qua ứng dụng làm lớp đệm cathode cho cấu trúc pin đảo. Mức năng lượng vùng hóa trị và vùng dẫn lần lượt là -4.4 eV và -8.1 eV cho thấy TiO2 không chỉ cung cấp tiếp xúc Ohmic với polymer/fullerence mà còn cho một rào thế cao đối với lỗ trống. Hơn nữa, độ linh động của điện tử trong TiO2 vô định hình vào khoảng 1.7x10-4 cm2V-1s-1, cho thấy TiO2 là chất dẫn điện tử.
Bảng 3.3: Tính chất của TiO2
Tính chất Giá trị
Màu sắc Trắng
Mật độ 4.23 g/cm3(rutile) - 3.78 g/cm3(anatase)
Khối lượng phân tử 79.866 g/mol
Điểm nóng chảy 1843 oC
Chỉ số khúc xạ 2.488 (anatase)-2.583 (brookite)-