Tính chất Giá trị
Mật độ 5.675 g/cm3
Khối lượng phân tử 81.389 g/mol
Điểm nóng chảy 1975 oC
Chỉ số khúc xạ 2.008
Hằng số điện môi 8.656
Độ rộng vùng cấm 3.37 eV
Năng lượng liên kết exciton 60 meV Độ linh động điện tử 210 cm2/Vs Khối lượng hiệu dụng của điện tử/lỗ trống 0.28 mo/0.59mo
Để tạo ra lớp đệm dẫn điện tử ZnO cấu trúc hạt nano với tính chất điện tử tốt không yêu cầu sự có mặt của nhiệt độ cao. Lớp đệm cathode được tạo thành thông qua quá trình quay phủ và được áp dụng cho cả cấu trúc đảo và cấu trúc truyền thống. Cấu trúc đảo pin mặt trời P3HT:PCBM với điện cực anode PEDOT:PSS/Ag và lớp đệm dẫn điện tử ZnO NPs có hiệu suất 3.61% thậm chí đạt hiệu suất cao hơn khi sử dụng phương pháp sol-gel tại nhiệt độ 400 độ C.
Phƣơng pháp mô phỏng Chƣơng 4.
4.1. Các phƣơng pháp mô phỏng
Mô hình hóa và mô phỏng số có thể thực hiện một vài nhiệm vụ từ lý thuyết của cơ chế vật lý tới việc giải thích các hiện tượng thực nghiệm. Ứng dụng thứ hai của mô phỏng là có thể đưa ra các tham số bằng cách xấp xỉ dữ liệu thực nghiệm hoặc giải thích các quá trình chủ yếu của thực nghiệm.
Hình 4.1: Các cấp độ mô phỏng nguyên lý làm việc của pin mặt trời hữu cơ
Mô phỏng chất bán dẫn và pin mặt trời có thể tiến hành trên các cấp độ khác nhau hình 4.1. Mô hình với độ chi tiết về quá trình vật lý là mô hình cơ học lượng tử, mô phỏng Monte Carlo. Khi mô phỏng dựa trên các mô mình này thì yêu cầu người thực hiện phải có một kiến thức rất sâu về quá trình vật lý cũng như cơ học lượng tử, xác suất thống kê và kỹ thuật lập trình …. Điển hình cho công việc mô phỏng này là mô hình của Bässler sử dụng kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo một tiếp cận mô hình vi mô. Bässler đã mô phỏng quá trình truyền hạt tải trong các vật liệu bất trật tự [7]. Một cách tiếp cận khác đơn giản hơn với quá trình vật lý mang tính trừu tượng cao không yêu cầu cao về độ chi tiết của quá trình vật lý. Đặc trưng của mô hình ở cấp độ này là các tham số hiệu dụng có thể đo đạc được.
4.2. Phƣơng pháp dựa trên mô hình diode mạch cân bằng
Cách tiếp cận thông thường để đánh giá hiệu suất của một pin mặt trời dựa trên khả năng phân tích và mô tả đặc trưng trong một điều kiện nhiệt độ và bức xạ mặt trời nhất định. Mô hình giải tích sử dụng để nghiên cứu và đánh giá hành vi của pin mặt trời thông qua một mô hình mạch tương đương gồm các thành phần không
tuyến tính. Các tham số được sử dụng trong mô hình là liên quan trực tiếp đến hiệu suất của pin mặt trời. Để hiểu rõ về sự bắt nguồn của mô hình mạch cân bằng này, ta phải chú ý rằng pin mặt trời cấu tạo bằng hai lớp vật liệu bán dẫn có tính chất khác nhau. Vật liệu bán dẫn thường sử dụng là silic với sự pha tạp khác nhau nằm giữa hai điện cực tạo thành pin mặt trời. Điện cực ở trên phải có khả năng cho bức xạ mặt trời truyền qua.
Trong trường hợp không chiếu sáng, tế bào pin mặt trời có nguyên lý giống một chuyển tiếp bán dẫn là một diode đơn giản và đường đặc trưng được mô tả bởi phương trình Shockley:
( ) (4.1)
Trong đó là dòng tối, là mật độ dòng bão hòa ngược (dòng dò), là điện thế của pin, điện tích hạt tải cơ bản (1.602 x 10-19 C), hằng số Boltzmann (1.381 x 10-
23
J/K), nhiệt độ tuyệt đối và hệ số diode phụ thuộc vào loại bán dẫn có giá trị từ 1 đến 2.
Hình 4.2: Mô hình diode lý tưởng
Khi chiếu sáng, lớp chuyển tiếp bán dẫn này sẽ sinh ra các cặp hạt tải điện tử-lỗ trống đối với bán dẫn hữu cơ thì sinh ra các exciton và sau đó sẽ tách thành các hạt tải tự do và xuất hiện một dòng điện do chiếu sáng gọi là dòng quang. Một pin mặt trời về mặt lý tưởng có thể biểu diễn bằng một nguồn dòng với dòng quang mắc song song với một diode. Đặc trưng được mô tả lại là:
(4.2)
Hình 4.3: Mô hình một diode cho pin mặt trời
Sự mô tả này là trên lý thuyết, thực tế thì pin mặt trời có sự hiện diện của các điện cực để thu thập hạt tải và chúng có một điện trở nhất định ảnh hưởng đến đặc trưng . Trong một diode thực, các hạt tải của dòng điện chạy qua lớp silic theo đường thẳng vuông góc với mặt phẳng chuyển tiếp. Ngược lại, trong pin mặt trời, do hình dạng của lớp điện cực bị chia cắt, hạt tải trong dòng điện chảy theo đường hình cung hình 4.4.
Hình 4.4: Dòng hạt tải chảy trong diode (a) và dòng hạt tải chảy trong pin mặt trời (b)
Wolf [26] quan sát thấy rằng dòng quang không chỉ được sinh ra bởi một diode mà là một hiệu ứng toàn cục với tập hợp vô số các diode phân bố trên bề mặt phân tách giữa hai lớp bán dẫn. Dòng điện chảy qua mỗi diode này đi qua lớp bán dẫn với các con đường khác nhau, điện trở khác nhau và điện thế khác nhau. Vì thế đặc trưng
của mỗi diode khác nhau. Kết hợp tất cả các đường đặc trưng này lại ta thu được một đường đặc trưng toàn phần.
Để hiểu rõ ứng sử vật lý của pin mặt trời, ta đưa ra một mô hình mạch cân bằng dựa trên các thành phần điện khác nhau. Wolf đã mô tả pin mặt trời là một dãy các thành phần cơ bản và mỗi thành phần này bao gồm: một nguồn dòng, một diode, và một điện trở nối tiếp. Chúng ta có thể thấy rằng mô hình này là rất phức tạp và khó sử dụng. Một mô hình mạch khác được đưa ra với hai diode, một nguồn dòng, và hai điện trở và . Mô hình hai diode này yêu cầu xác định 7 tham số và ảnh hưởng nhiều đến hình dạng đường đặc trưng . Thực tế thì điện trở và sẽ làm thay đổi độ dốc của đường đặc trưng trong khi tỷ lệ giữa dòng ngược và dòng bão hòa làm thay đổi độ cong [29].
( ) ( ) (4.4)
Trong đó là dòng quang được sinh ra, và là dòng bão hòa trên hai diode. Mặc dù về mặt toán học tính toán bảy tham số không phải là một vấn đề không giải được nhưng nó không đơn giản để giải quyết bởi vì những ẩn số của phương trình và sự hiện diện của hàm exp là một phương trình siêu việt gây khó khăn cho tính toán. Một mô hình đơn giản hơn để biểu diễn một pin mặt trời là mô hình một diode. Áp dụng định luật Kirchhoff, mối liên hệ giữa dòng và thế được mô tả bởi phương trình sau:
(4.5)
( )
(4.6)
Trong đó là dòng dò của điện trở mắc song song , dòng bão hòa ngược phụ thuộc vào nhiệt độ của pin, là hệ số lý tưởng của pin, và là điện trở nối tiếp và điện trở ký sinh.
Nhận thấy rằng: đó là một quá trình phức tạp và , , , , là hằng số. Thực tế thì mỗi thành phần của diode trong pin mặt trời sẽ khác nhau về giá trị. Trong khi đó, và không tồn tại ở dạng vật lý mà chúng chỉ là tượng trưng về mặt điện của sự mất mát năng lượng và sự sụt giảm điện thế khi có sự hiện diện dòng quang. Hơn nữa, hiệu suất của pin mặt trời cũng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Do sự phức tạp về các quá trình truyền dẫn và mất mát hạt tải, nếu chỉ xem xét nghiên cứu ở cấp độ vĩ mô vẫn chưa thể đánh giá hết được sự ảnh hưởng của vật liệu lên hiệu suất. Ở đây, một mô hình mô phỏng hiệu ứng truyền dẫn hạt tải ở cấp độ vi mô dựa trên phương pháp Monte Carlo được đưa ra để nghiên cứu tính chất truyền dẫn hạt tải trong vật liệu hữu cơ áp dụng chế tạo pin mặt trời hữu cơ.
Trong luận văn này, tôi sử dụng mô hình một diode để mô phỏng lại sự hoạt động của pin mặt trời hữu cơ đa lớp đồng thời xem xét ảnh hưởng các tham số đặc trưng của pin biểu hiện qua đường đặc trưng . Ngoài ra trong công việc này cũng xem xét ảnh hưởng của độ dày lớp đệm của pin mặt trời đa lớp lên hiệu suất của pin và các điện trở và đặc trưng trong pin. Phương pháp mô phỏng được so sánh với các kết quả thực nghiệm.
4.3. Nghiên cứu quá trình truyền dẫn hạt tải bằng phƣơng pháp Monte Carlo
Mô hình sử dụng phương pháp Monte Carlo (MC) bắt đầu tại phòng thí nghiệm Los Alamos vào khoảng những năm 1940-1950. Tên của phương pháp là sòng bài tại Monte Carlo bắt nguồn từ việc sử dụng các số ngẫu nhiên để chấp nhận hoặc loại bỏ biến cố. Ngày nay, tất cả các phương pháp sử dụng số ngẫu nhiên đều được gọi là MC. Mô phỏng dựa trên phương pháp MC sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. Trong mô hình phân tử phương pháp này thay thế cho động học phân tử. Phương pháp MC khác biệt với các thuật toán khác là quá trình ngẫu nhiên, không thể xác định vì ta sử dụng các số ngẫu nhiên. Trong vật lý, phương pháp MC là phù hợp để nghiên cứu hệ với số lượng bậc tự do lớn như khí, chất lỏng, vật liệu không có trật tự, cấu trúc tế bào. Chúng còn sử dụng trong toán học như tính tích phân xác định đặc biệt trong điều kiên biên phức tạp, tích phân đa chiều, trong kinh tế dùng để mô phỏng những nguy cơ khủng hoảng.
Trong vật lý, việc sử dụng phương pháp MC vào các hiện tượng vật lý là rất rộng lớn như hệ vật lý phân tử, vật lý lượng tử, quang học và các hệ nhiều hạt. Độ chính xác của phương pháp càng cao khi hệ càng lớn và có nhiều bậc tự do. Phương pháp Monte Carlo là một lớp các thuật toán dựa trên các số ngẫu nhiên tính toán giá trị dựa trên dữ liệu thống kê. Ở đây, chúng tôi sử dụng phương pháp Monte Carlo để mô phỏng quá trình truyền dẫn hạt tải trong các chất bán dẫn hữu cơ.
4.3.1. Mô hình hóa các phân tử hữu cơ và chuỗi polymer
Vật liệu polymer cũng như vật liệu hữu cơ có độ linh động hạt thấp hơn so với vật liệu vô cơ là vì trật tự đối xứng tinh thể của chúng bị phá vỡ. Các vật liệu này thường được gọi với tên vật liệu không có trật tự. Đối lập với các vật liệu tinh thể với cấu trúc vùng năng lượng rõ ràng gồm các vùng năng lượng và vùng năng lượng cấm, giản đồ năng lượng của vật liệu không trật tự là các mức giả liên tục. Thay các vùng năng lượng và vùng cấm năng lượng bằng các trạng thái mở rộng và các trạng thái định xứ. Với bán dẫn tinh thể, hàm sóng mở rộng trên toàn thể tích mẫu. Tuy nhiên,
trong bán dẫn không trật tự, hàm sóng bị định xứ trong một không gian giới hạn không thể mở rộng như sóng phẳng. Các trạng thái điện tử định xứ về không gian trong các vật liệu tinh thể thường được biết đến là các trạng thái donor và acceptor trong vùng cấm hoặc các trạng thái tạp chất, khuyết tật tinh thể. Hơn nữa, trong phổ năng lượng của các vật liệu tinh thể, các trạng thái định xứ biểu diễn ở dạng rời rạc. Ngược lại, trong vật liệu không trật tự, các mức năng lượng định xứ được coi như liên tục và phân tách giữa các trạng thái mở rộng bằng các biên gọi là cạnh linh động. Bởi vì sự khác biệt này, nên mô hình áp dụng cho vật liệu tinh thể không thể sử dụng được ở đây.
Hình 4.5: (a) Mô tả chuỗi polymer trong vật liệu và (b) thể hiện các chuỗi polymer dài có thể bị phá vỡ thành các đơn vị liên hợp hay còn gọi là các điểm
Để bắt đầu tìm hiểu về quá trình truyền dẫn hạt tải trong vật liệu không trật tự, ta mô hình hóa vật liệu bởi các nút phân bố ngẫu nhiên trong không gian. Các hạt tải sẽ di chuyển qua các nút này khi có điện trường. Hình 4.5a cho thấy sự phân bố chuỗi polymer liên hợp của một tiết diện vật liệu. Ta thấy rằng polymer liên hợp không chỉ là các dây đơn mà chúng bị bẻ gẫy thành các đơn vị nhỏ gọi là các đơn vị liên hợp và số monomer tạo thành một đơn vị gọi là chiều dài liên hợp [1]. Hình 4.5b mô tả các chuỗi polymer bị bẻ gãy thành các đơn vị liên hợp và bây giờ chúng ta có rất nhiều các đơn vị nhỏ như các phân tử nhỏ phân bố qua màng. Ta đã mô hình hóa màng polymer thành các vị trí có tính chất điện. Ta có thể quên đi đó là màng chứa các polymer hoặc phân tử và coi chúng là các vị trí có tính chất điện phân bố trên toàn bộ màng. Bây giờ chúng ta sẽ giải thích sự truyền dẫn hạt tải thông qua các vị trí phân bố trong không gian thực (4.6a) và không gian năng lượng (4.6b). Đường liền màu đỏ mô phỏng quá trình di chuyển của hạt tải qua màng.
Hình 4.6: Các điểm cho hạt tải chuyển dời trong không gian (a); giản đồ năng lượng (b) và mô phỏng 2D không gian năng lượng, đường dẫn hạt tải (nét đứt màu đỏ)
(c)
4.3.2. Tỷ lệ chuyển dời
Như ta đã thảo luận, trong vật liệu có trật tự cao, tính chất truyền dẫn hạt tải được giải thích bởi mô hình bán cổ điển và mô hình Drude. Đối với các trạng thái bẫy trong vùng cấm năng lượng, các hạt tải trong các trạng thái định xứ này sẽ không đóng góp vào dòng điện. Ngược lại, trong các chất có độ trật tự thấp hay không có trật tự, ta nhận ra rằng dòng điện sinh ra là kết quả của sự truyền dẫn hạt tải qua các trạng thái định xứ. Bây giờ ta xem xét đến mô hình giải thích quá trình truyền dẫn hạt tải trong vật liệu không có trật tự cũng như vật liệu hữu cơ. Trong mô hình này, hạt tải có thể nhảy từ vị trí này đến một vị trí nào đó trong khoảng lân cận. Quá trình nhảy này được biết là quá trình xuyên hầm của hạt tải giữa các trạng thái định xứ thông qua việc phát xạ và hấp thụ một phonon. Tính chất chuyển dời của vật liệu được đặc trưng bởi tỷ lệ Miller-Abrahams. Tỷ lệ này thể hiện khả năng xuyên hầm của hạt tải từ vị trí hiện tại đến một vị trí nào đó với khoảng cách .
( ) { (
( )
)
(4.7)
Chúng ta thấy rằng tỷ lệ chuyển dời phụ thuộc vào hàm exp của sự khác biệt về
năng lượng và khoảng cách giữa hai vị trí. Hệ số ( ( )) cho quá trình nhảy đến vị trí có mức năng lượng cao hơn thể hiện xác suất của việc hấp thụ một phonon với năng lượng phù hợp. Ngược lại, việc nhảy xuống một vị trí có năng lượng thấp hơn là quá trình phonon giải phóng năng lượng một cách dễ ràng và nó có giá trị là 1.
Hình 4.7: Phân bố năng lượng khi không có điện trường (a) và khi có điện trường (b)
Quá trình chuyển dời trong sự có mặt của điện trường F được minh họa hình 4.7. Điện trường ảnh hưởng đến quá trình truyền dẫn hạt tải qua biểu thức sự khác nhau của về năng lượng hai vị trí và sẽ tạo ra độ dốc trong bức tranh năng lượng.
( ) (4.8)
Một cách đơn giản chúng ta giả sử rằng các điểm là không có cấu trúc, tỷ lệ chuyển dời chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các điểm mặc dù tỷ lệ xuyên hầm giữa các phân tử hữu cơ còn phụ thuộc vào hướng của phân tử [45]. Để tính toán chính xác tỷ lệ chuyển dời theo hướng phân tử là một công việc rất phức tạp. Hơn nữa, nhiều bài báo đã chỉ ra rằng việc sử dụng mô hình đơn giản với tỷ lệ Miller-Abrahams đã cho những kết quả đúng với thực nghiệm về các polymer dẫn và các vật liệu không trật tự khác [7]. Để đơn giản hơn trong quá trình mô phỏng, thấy rằng lỗ trống có hành vi