Các hoá chất sử dụng

STT Hóa chất

1 BaCl2.2H2O (Merck)

2 TiCl3 (dung dịch 15%) (Merck)

3 KOH (Merck) 4 FeSO4.7H2O (Merck) 5 FeCl3.6H2O (Merck) 6 Dung dịch CH3COOH 7 PEG-400 (M = 380 – 420 g/mol) 8 Cồn tuyệt đối (95o) 9 Nước cất, HCl (Merck) 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị Bảng 2.2. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng STT Tên các thiết bị và dụng cụ 1 Cốc thuỷ tinh cỡ 100ml, 250 ml 2 Máy khuấy từ 3 Pipet cỡ 5ml, 10ml, 20ml

4 Thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt 5 Tủ sấy (có điều khiển nhiệt độ)

6 Máy đo pH

7 Cân phân tích (± 0,001g)

8 Máy lọc hút chân không

9 Cối nghiền

10 Máy ly tâm

2.2. Tổng hợp BaTiO3

Trong luận văn, thí nghiệm tổng hợp vật liệu BaTiO3 dạng bột được tiến hành như sau:

- Cân một lượng BaCl2.2H2O cho vào cốc thủy tinh và thêm một lượng nước cất vừa đủ, dùng máy khuấy từ hòa tan hết bột BaCl2.2H2O.

- Sau khi đã hòa tan hết bột BaCl2.2H2O, cho thêm dung dịch TiCl3 15% vào cốc sao cho tỉ lệ Ba/Ti = 1.6.

rửa tiếp bằng dung dịch HCl 0.5M, điều khiển pH= 66.5. Tiếp tục dùng nước cất lọc rửa hết ion H+. Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 110oC trong 24 giờ. Sơ đồ nguyên lý của quy trình chế tạo này được mô tả trên hình 2.1 sau.

Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu BaTiO3

2.3. Tổng hợp Fe3O4

Vật liệu sắt từ Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân nhiệt, sử dụng tiền chất là các muối vô cơ Fe2+ và Fe3+, FeSO4.7H2O và FeCl3.6H2O. Cân một lượng riêng rẽ hai muối Fe2+và Fe3+cho vào cốc thủy tinh và hòa tan bằng nước cất. Tiếp đó tiến hành trộn hai dung dịch hai muối vào với nhau. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch KOH vào dung dịch hỗn hợp trên và điều chỉnh pH = 12. Hỗn hợp thu được được chuyển vào bình phản ứng thủy phân nhiệt và thiết lập nhiệt độ, thời gian cho quá trình chế tạo mẫu. Sau khi hoàn thành phản ứng trong bình thủy phân nhiệt, mẫu được lấy ra và đem rửa nhiều lần trong nước cất và lọc, sấy để thu được bột Fe3O4 màu đen.

Sản phẩm BaTiO3

Lọc, rửa và sấy ở 110oC/24h Dung dịch TiCl3+ BaCl2.2H2O

Ba/Ti = 1.6

Dung dịch KOH

Kết tủa

Sản phẩm thô

Thủy phân nhiệt Dung dịch thu được

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu Fe3O4

2.4. Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 và BaTiO3/Fe3O4

2.4.1. Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4

Các bước thí nghiệm tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO3 /Fe3O4 bằng phương pháp thủy phân nhiệt được tiến hành như sau:

- Ion SO42- được loại bỏ bằng cách cho FeSO4.6H2O đã được hòa tan vào cốc đựng dung dịch BaCl2.2H2O. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn sử dụng máy ly tâm với tốc độ khuấy 10.000 vòng/phút trong thời gian 10 phút để loại bỏ kết tủa. Dung dịch thu được sau khi loại bỏ kết tủa được ký hiệu là A1.

- Cân một khối lượng bột BaTiO3 làm vật liệu lõi và hòa tan, phân tán bằng dung dịch C2H5OH .

- Nhỏ từ từ dung dịch A1 vào dung dịch hỗn hợp chứa BaTiO3 ở trên, đồng thời luôn khuấy hỗn hợp dung dịch bằng máy khuấy từ.

- Sau đó nhỏ dung dịch chứa FeCl3.6H2O đã hòa tan trong nước cất vào hỗn hợp dung dịch trên. Thêm từ từ dung dịch KOH vào dung dịch đang khuấy trên cho đến khi pH=12. Sau đó cho sản phẩm trên vào hệ thủy nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ, thời gian phản ứng tùy theo yêu cầu của từng mẫu.

- Sau khi hệ thủy phân nhiệt được làm lạnh về nhiệt độ phòng lấy sản phẩm ra và dùng nước cất lọc rửa nhiều lần.

- Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở Sản phẩm Fe3O4

Lọc, rửa và sấy ở 110oC/24h Hòa tan FeSO4.7H2O + FeCl3.6H2O

với Fe2+ : Fe3+ = 1: 2

Dung dịch KOH

Kết tủa

Sản phẩm thô

Thủy phân nhiệt Dung dịch thu được có

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4

2.4.2. Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3

Các bước thí nghiệm tổng hợp Fe3O4 /BaTiO3 bằng phương pháp thủy phân nhiệt được tiến hành như sau:

- Cân một khối lượng bột Fe3O4 làm vật liệu lõi và hòa tan, phân tán bằng các dung dịch C2H5OH sử dụng hệ thiết bị rung siêu âm khác nhau: bể rung siêu âm, đầu rung, tùy thuộc vào việc chế tạo từng mẫu khác nhau.

- Sau đó, tiến hành nhỏ một lượng dung dịch KOH vào dung dịch hỗn hợp ở trên, đồng thời luôn khuấy hỗn hợp dung dịch bằng máy khuấy từ.

- Tiếp đó nhỏ dung dịch chứa BaCl2.2H2O đã hòa tan trong nước cất và dung dịch TiCl3 15% vào hỗn hợp dung dịch trên. Sau đó cho sản phẩm trên vào hệ thủy phân nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ, thời gian phản ứng tùy theo yêu cầu của từng mẫu.

- Sau khi hệ thủy phân nhiệt được làm lạnh về nhiệt độ phòng lấy sản phẩm ra và dùng nước cất lọc rửa nhiều lần lọc bỏ ion CO2- .

- Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 110oC trong 24 giờ.

Sản phẩm BaTiO3/Fe3O4 Lọc, rửa và sấy ở 110o C/24h Kết tủa Sản phẩm thô

Thủy phân nhiệt Nhỏ KOH đến khi dung

dịch thu được có pH=12

Ly tâm lọc bỏ kết tủa Hòa tan

Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3

2.5. Các phương pháp khảo sát tính chất

2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định được các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để xác định tương đối về lượng pha và kích thước tinh thể.

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X (hình 2.5).

Hình 2.5. Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể

Sản phẩm Fe3O4/BaTiO3

Lọc, rửa và sấy ở 110oC/24h Hỗn hợp Fe3O4 trong C2H5OH

(rung siêu âm phân tán hạt)

Dung dịch BaCl2 + TiCl3 Kết tủa

Sản phẩm thô

Thủy phân nhiệt Nhỏ một lượng KOH

hiện tượng giao thoa. Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ trên phim ả nh thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

L2.d.sin n.

trong đó: n = 1, 2,3,...

Công thức trên là công thức Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Biểu thức này cho thấy rằng với một mạng tinh thể có khoảng cách d giữa các mặt tinh thể cố định và chùm tia X có bước sóng không đổi, sẽ tồn tại nhiều giá trị góc θ thỏa mãn định luật Bragg. Kết quả là trên phổ nhiễu xạ sẽ xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ tại các góc θ khác nhau. Hình 2.6 là sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X.

Tia X đươ ̣c ph át ra do sự tương tác giữa điện tử năng lượng cao và bia kim loa ̣i . Ống phát tia X gồm hai điện cực. Anốt làm bằng kim loại nguyên chất, catốt làm bằng sợi vonfram. Điện tử phát ra từ catốt được tăng tốc đập vào anốt tạo thành tia X. Anode được làm mát bằng nước. Bên trong ống thuỷ tinh là môi trường chân không cao để tránh hiện tượng phóng điện và oxy hoá sợi đốt.

Hình 2.6. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X

Sử dụng phổ nhiễu xạ tia X người ta cũng có thể ước tính được kích thước của hạt tinh thể dựa trên phương trình Scherrer :

  cos . 9 . 0 B D 

trong đó: D là kích thước tinh thể hạt,  là góc nhiễu xạ tia X, B (rad) là độ bán rộng phổ,  là bước sóng chùm tia X.

Từ phương trình trên, chúng ta thấy nếu vạch phổ có độ bán rộng càng lớn thì chứng tỏ kích thước của hạt tinh thể càng nhỏ và ngược lại.

Các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể của mẫu trong luận văn tốt nghiệp này được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X - XRD D8 Advance (Bruker, Đức) tại Phòng thí

nghiệm Công nghệ micro và nano, trường Đại học Công nghệ. Nguồn phát tia X đư ợc sử dụng là các bức xa ̣ của kim loa ̣i CuKα vớ i bước sóng λ = 0.154 nm (xem hình 2.7).

Hình 2.7. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker

2.5.2. Phương pháp từ kế mẫu rung

Từ kế mẫu rung là thiết bị quan trọng và phổ biến cho các phép đo từ tổng cộng M của một mẫu vật liệu từ trong từ trường ngoài. Sơ đồ minh hoạ hệ đo từ kế mẫu rung được trình bày trên hình 2.7. Từ kế mẫu rung hoạt động trên nguyên tắc của hiện tượng cảm ứng điện từ. Sự biến thiên từ thông  qua cuộn dây cảm ứng gây bởi sự dịch chuyển của mẫu. Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường cảm ứng. Khi mẫu được rung với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với momen từ M của mẫu V ~ 4 πnSM, với M là momen từ của mẫu đo, S là tiết diện vòng dây, n là số vòng dây của cuộn dây thu tín hiệu. Sơ đồ của hệ đo từ kế mẫu rung được đưa ra ở hình 2.8.

Mr, lực kháng từ Hc…

Hình 2.9. Thiết bị từ kế mẫu rung

2.5.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh của bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Ảnh của mẫu vật thu được thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Các chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử thông qua phát xạ nhiệt hoặc phát xạ trường... sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu.. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp cỡ vài trăm Ǻ đến vài nm nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Do kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai nên SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Trong quá trình quét, các điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật tạo ra các bức xạ, sự tạo ảnh và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử quét S3400 (Hitachi, Nhật Bản) để khảo sát cấu trúc vi mô của các vật liệu tổ hợp (xem hình 2.10).

Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử quét SEM

2.5.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn…). Chùm điện tử được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng, tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ảnh lại tình trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu. Với độ phân giải cao cỡ 2Å, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000, TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi sinh vật và các vật liệu nano.

Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua được đưa ra ở hình 2.11. Cấu tạo chính của TEM gồm cột kính với các bộ phận từ trên xuống dưới: súng điện tử, tụ kính, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (vật kính, kính trung gian, kính phóng); buồng quan sát và bộ phận ghi ảnh. Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5-10-6 Torr đối với TEM thông thường và cỡ 10-8-10-10 Torr đối với HR-TEM). Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy tính là những bộ phận kèm theo để đảm bảo cho quá trình làm việc liên tục của TEM. Đặc trưng cho TEM là các thông số: hệ số phóng đại M, độ phân giải  và điện áp gia tốc U. Với những kính hiển vi điện tử độ phân giải cao (HR-TEM) để quan sát cấu trúc mạng của vật liệu nano thì điện thế gia tốc thường yêu cầu khoảng 150 kV trở lên. Ở

Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo củakính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương có các thông số M=x50 - x600.000, =3Å, U=40-100kV (xem hình 2.12).

Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

2.5.5. Phương pháp xác định hằng số điện môi

Các mẫu bột BaTiO3, vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4, Fe3O4-BaTiO3 sau khi chế tạo được ép thành viên dạng hình trụ dẹt với kích thước = 1.1 cm, độ dày d = 0.4 cm, sử dụng máy ép tay (Specac, áp lực tối đa là 15*1000 tấn) với áp suất P = 4 tấn.

Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào các giá trị tần số khác nhau được khảo sát, sử dụng máy đo hiện số LCR Meter PM3550 (TEGAM, Mỹ) (xem hình 2.13).

Hình 2.13. Ảnh chụp máy đo LCR

Hệ đo có tần số làm việc từ 1 Hz – 5 Mhz và điện áp từ 0 đến 5 V. Giá trị điện dung của mẫu được đo bởi hệ đo LCR, từ đó xác định được hằng số điện môi của mẫu thông qua công thức:

  S d C    (-12) 10 854 . 8

trong đó C là điện dung của mẫu (pF), d là chiều dày của viên ép (mm), S là diện tích của viên ép (mm).

2.5.6. Phương pháp xác định các thông số của vật liệu sắt điện

Các thông số tính chất sắt điện của các mẫu vật liệu BaTiO3 và vật liệu tổ hợp được khảo sát, sử dụng hệ đo tính chất sắt điện Radiant Precision LC 10 (Radiant, USA) tại Phòng thí nghiệm công nghệ micro và nano, trường Đại học Công nghệ . Các đặc trưng của vật liệu có thể xác định được bao gồm đường cong điện trễ P-E, dòng rò