1.4.1 .Tương tỏc siờu trao đổi
1.8. Vật liệu tổ hợp
Để cú thể khai thỏc được nhiều tớnh chất vật lý của vật liệu và đặc biệt là cỏc tớnh chất mới cũng như sự đồng tồn tại cỏc tớnh chất ưu việt trong cựng một
vật liệu, rất nhiều nhà khoa học đó dày cụng nghiờn cứu và tỡm ra được phương
phỏp tối ưu đú là tổng hợp từ nhiều vật
liệu khỏc nhau. Đối với vật liệu cú
hiệu ứng từ trở từ trường thấp LFMR
cũng vậy. Nếu như trước đõy hiệu ứng này được tập trung nghiờn cứu chủ
yếu trờn hệ màng đa lớp thỡ gần đõy
cỏc nhà khoa học cho rằng biờn hạt cú ảnh hưởng rất lớn đến hiệu ứng
LFMR. Vỡ thế, cỏc kim loại, ụxit và cỏc polyme là những vật liệu lý tưởng để tạo nờn cỏc biờn nhõn tạo vỡ hầu hết chỳng đều là cỏc chất điện mụi, bỏn
dẫn, hay dẫn ion nờn khi đưa vào biờn
sẽ làm thay đổi kớch thước hang rào thế do đú ảnh hưởng lớn lờn điện trở
của vật liệu cũng như hiệu ứng LFMR.
Cỏc ụxit kim loại hay sử dụng đú là
NiO [31]; CuO [35,36]; MgO [40,46]; ZnO [23], [47]; Al2O3 [50]; Fe2O3 [49]; ZrO2 [17]; SiO2 [30];… thậm chớ
cả cỏc ụxit của cỏc ion kim loại đa húa
trị như Co3O4 [37]; thủy tinh và ngay cả cỏc polyme như polyphenylene
sulfide (PPS) [36], polyparaphenylene (PPP) [17,38]; polymethyl methaacrylate (PPMA) cũng được chủ
Nhiệt độ (K)
Hỡnh 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trở trong từ trường 3kOe của tổ hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3
+ xPPS. Hỡnh phụ phớa trờn chỉ giỏ trị từ trở của tổ hợp tại nhiệt độ 80K [36] T ừ tr ở (% ) Hỡnh 1.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của vật liệu tổ hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3+ xPPS [36] T ừ độ ( em u/ g) Nhiệt độ (K)
Hỡnh 1.17. Ảnh hưởng của cỏc ụxit lờn nhiệt độ chuyển pha điện tỷ đối 2 của tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ụxit. Cỏc đường liền nột nối cỏc điểm thực
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 NiO MgO ZnO Al2O3 ZrO2 TiO2 SiO 2 Nb2O5 V2O5 Co3O4 x Tp /Tp 0 Tỷ phần pha ụxit 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 V2O5 Co3O4 Al2O5 TiO2 Nb2O5
NiO SiO MgO ZrO2(H) ZrO2(D) ZnO TC /TC O x Tỷ phần pha ụxit Hỡnh 1.16. Ảnh hưởng của cỏc ụxit lờn nhiệt độ chuyển pha từ tỷ đối 1 của vật liệu tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ụxit. Cỏc đường liền nột nối cỏc điểm thực nghiệm cho dễ nhỡn
động đưa vào biờn để tạo thành tổ hợp gồm hai pha: pha chớnh là manganite và pha thứ hai là cỏc ụxit và cỏc polyme nhằm làm tăng cường hiệu ứng từ trở ở
vựng nhiệt độ dưới TC. Tỷ phần cỏc ụxit và polyme đưa vào biờn hạt nằm trong
khoảng từ 1% đến 70%.
Như vậy việc tăng hiệu ứng từ trở cú
thể xem như là kết quả của hai hiệu ứng, đú
là hiệu ứng pha loóng mạng từ và tăng cường hiệu ứng xuyờn ngầm của cỏc điện tử
cú phõn cực spin. Trong khi đú đối với cỏc
tổ hợp manganite và polyme, nhiệt độ
chuyển pha từ TC hầu như khụng đổi (hỡnh 1.14) [36], ngược lại nhiệt độ chuyển pha điện Tp dịch chuyển về phớa nhiệt độ thấp.
Khi nồng độ polyme cao (thụng thường từ
30% trở lờn), tớnh dẫn của vật liệu hầu như là điện mụi trong dải nhiệt độ rộng từ 50 K - 300 K. Cỏc kết quả trờn chứng tỏ polyme
hầu như khụng tham gia vào cấu trỳc
manganite mà hoàn toàn nằm ở biờn hạt và
làm tăng cường hiệu ứng từ trở ở vựng nhiệt độ dưới TC như chỉ ra trong hỡnh 1.15 [36]. Trong cỏc tổ hợp manganite kiểu trờn, điện
trở suất của cỏc vật liệu cú pha thứ hai (là cỏc ụxit và pụlyme) bao giờ cũng lớn hơn
nhiều so với điện trở suất của vật liệu ban đầu (manganite chưa pha vào biờn).
Đõy là tớnh chất chung trong cỏc
manganite pha tạp cỏc pha cú điện trở suất
cao. Andres và cỏc cộng sự [31] lần đầu tiờn
đó đề xuất mụ hỡnh hai kờnh dẫn song song để giải thớch sự tăng cường điện trở suất
trong cỏc họ vật liệu hai pha. Một kờnh dẫn cú liờn quan đến cỏc hạt manganite và kờnh dẫn cũn lại liờn quan đến pha thứ hai. Điện
trở suất của pha thứ nhất bộ hơn điện trở suất của pha thứ hai. Pha thứ hai chủ
này làm suy giảm tớnh dẫn của kờnh dẫn thứ nhất và làm giảm sự liờn kết của
cỏc hạt manganite gần nhau. Kết quả là điện trở suất trong cỏc tổ hợp hai pha
bao giờ cũng lớn hơn điện trở suất của manganite, thậm chớ lớn hơn đến năm
bậc. Mụ hỡnh trờn cũng được cỏc tỏc giả [28,34] dựng để giải thớch sự tăng điện
trở suất trong cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu tương tự.
Hỡnh 1.16 và 1.17 tổng hợp cỏc kết quả nghiờn cứu của cỏc tỏc giả khỏc
nhau về ảnh hưởng của cỏc ụxit kim loại đến sự thay đổi cỏc tớnh chất từ và điện
của tổ hợp manganite và ụxit kim loại. Để dễ so sỏnh , chỳng ta đưa ra tỷ số 1= TC/TC0 và 2 = TC/Tp0, trong đú TC0, Tp0 tương
ứng là nhiệt độ chuyển pha từ và chuyển pha điện của vật liệu chưa đưa ụxit vào biờn. Cú thể nhận thấy rằng hầu hết trong cỏc trường
hợp pha ụxit vào biờn, nhiệt độ chuyển pha từ đều giảm so với vật liệu ban đầu, chỉ cú trường hợp SiO2, nhiệt độ chuyển pha tăng
tuy nhiờn giỏ trị từ độ bóo hũa lại giảm tuyến
tớnh khi nồng độ SiO2 tăng [30], điều này cho thấy cỏc ion kim loại của pha thứ hai đó được
giải phúng và khuếch tỏn vào vị trớ A và B của
cấu trỳc ABO3, biờn hạt lỳc này khụng chỉ
cú vật liệu mong muốn ban đầu mà cũn cú vật liệu khỏc sinh ra trong quỏ trỡnh thay thế. Trong khi đú với trường hợp cỏc ụxit
Al2O3 [50], MgO [40,46] và TiO2 [61], nhiệt độ chuyển pha của tất cả hệ đều khụng thay đổi. Điều này theo cỏc tỏc giả
là do trong quỏ trỡnh chế tạo khi trộn cỏc
manganite và cỏc ụxit chỉ nung ở nhiệt độ
thấp hơn 10000C nờn cỏc ion kim loại chưa đủ năng lượng để khuếch tỏn vào mạng
tinh thể manganite. Như vậy cú thể thấy
hầu hết cỏc bỏo cỏo về sự cú mặt của cỏc
ụxit và polyme ở biờn hạt đều cho thấy
nhiệt độ chuyển pha TC thay đổi khụng đỏng kể, song từ độ bóo hũa giảm theo
nồng độ của pha thứ hai. Điều này chứng
Hỡnh 1.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của (La0,67Ca0,33MnO3)x/(ZrO2)1-x[17]
Nhiệt độ (K) Đ iệ n tr ở su ất ( cm )
Hỡnh 1.19. (a) Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất của La0,67Ca0,33MnO3
(LCMO) và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6. (b) Từ
trở của LCMO và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6.[45] Đ iệ n tr ở su ất ( cm ) ( H - 0 )/ 0 (% )
tỏ trật tự từ khoảng dài đó bị ảnh hưởng đỏng kể. Sự cú mặt của lớp ụxit hoặc
polyme tại biờn hạt đó làm tăng sự bất đồng nhất từ và dị hướng từ tại cỏc biờn làm cho hàng rào thế được tăng cường. Khi cú mặt từ trường làm cho xỏc suất
xuyờn ngầm của hạt tải spin phõn cực tăng lờn, kết quả là từ trở tại nhiệt độ dưới
TC tăng nhanh hơn. Ngoại trừ trường hợp biờn hạt là ZrO2, tất cả cỏc trường hợp
cũn lại đều cho thấy sự suy giảm của nhiệt độ chuyển pha Tp.
Cỏc nghiờn cứu được đề cập trờn đõy cho thấy tớnh dẫn điện mụi của pha
thứ cấp cú ảnh hưởng rất lớn đến tớnh chất điện – từ của hệ vật liệu tổ hợp hai
thành phần manganite và ụxit (hoặc cỏc pụlyme). Như đó biết, cỏc tớnh chất điện
– từ của cỏc manganite phụ thuộc mạnh vào tương tỏc của cỏc ion Mn3+ và Mn4+. Trong vật liệu khi cú mặt của cỏc pha phi từ điện mụi tại biờn hạt, cỏc bất đồng nhất về cấu trỳc tinh thể và cấu trỳc từ tại biờn hạt tăng nhanh, sự bất đồng
nhất của cỏc spin trờn bề mặt do đú cũng lớn hơn nhiều, hệ quả là trật tự tương
tỏc từ khoảng dài bị suy giảm, tớnh dẫn của hệ bị ảnh hưởng theo, vựng dẫn điện mụi được mở rộng. Trong trường hợp nồng độ pha thứ hai đủ lớn, vật liệu lại thể
hiện tớnh dẫn điện mụi hoàn toàn. Khi cú mặt từ trường, cỏc đỏm sắt từ được mở
rộng, cỏc bất đồng nhất từ trờn bề mặt hạt được cải thiện làm tăng xỏc suất
xuyờn ngầm spin phõn cực của hạt tải. Kết quả là hiệu ứng LFMR tăng lờn,
trong khi đú MR tại TC lại giảm đi so với trường hợp chưa pha, song LFMR chỉ tăng đến một giỏ trị ngưỡng nào đú và giảm đi nếu tiếp tục tăng nồng độ pha thứ hai. Trong trường hợp thiờu kết mẫu với nhiệt độ cao cỏc ion kim loại được giải
phúng và khuếch tỏn vào mạng tinh thể, làm thay đổi cấu trỳc tinh thể, phỏ vỡ
cấu trỳc sắt từ ban đầu, nhiệt độ chuyển pha TC suy giảm đồng thời với sự suy
giảm của nhiệt độ Tpvà hiệu ứng LFMR cũng thu được giỏ trị lớn hơn so với vật
liệu ban đầu.
Ngoài cỏc ụxit và polyme kể trờn được sử dụng như pha thứ hai nhằm làm
tăng cường hiệu ứng LFMR, trong những năm gần đõy nhiều nhúm nghiờn cứu
trờn thế giới cũng đó sử dụng tổ hợp manganite và kim loại để tạo ra cỏc vật liệu
cú MR lớn. Kim loại thường được sử dụng trong trường hợp này là bạc (Ag) và Paladi (Pd), lý do là cỏc kim loại này dễ phõn hủy từ cỏc muối nitrat và ụxit (nhiệt độ từ 900 – 10000C) và khỏ bền. Mặc dầu bỏn kớnh ion của Ag vào khoảng 1,13Å rất gần với bỏn kớnh ion của La (1,18Å) song húa trị của Ag là (+1) nờn khả năng thay thế của Ag vào cỏc vị trớ của cỏc ion ở vị trớ A và B cũng
rất thấp.
Khụng như kết quả thu được trong cỏc manganite cú kớch thước hạt lớn là
hiệu ứng DE. Trong cỏc manganite cú kớch thước nanụ, nhiều cụng trỡnh cho thấy, nhiệt độ chuyển pha điện thụng thường thấp hơn rất nhiều so với nhiệt độ
chuyển pha từ và phụ thuộc mạnh vào kớch thước hạt. Khi kớch thước hạt giảm,
từ trở tại TC giảm, thậm chớ khụng quan sỏt thấy, ngược lại từ trở ở vựng nhiệt độ dưới TC lại tăng lờn rất nhanh. Tuy nhiờn cũng cú kết quả cho thấy, giỏ trị
MR tại TC và vựng nhiệt độ dưới TC đều tăng theo kớch thước hạt hoặc thay đổi
rất ớt sau đú giảm nhanh khi tiến đến gần TC.
1.9. Hiệu ứng biờn hạt và từ trở từ trường thấp dưới xa nhiệt độ TC.
Hiện tượng từ trở khổng lồ CMR thường được quan sỏt trong khoảng hẹp
của nhiệt độ lõn cận nhiệt độ TC và được giải thớch dựa vào cơ chế DE. Trong hầu hết cỏc trường hợp, giỏ trị từ trở chỉ cú thể thu được trong từ trường lớn cỡ
vài Tesla, do đú hiệu ứng này khú cú thể đưa vào ứng dụng. Việc tạo ra những
vật liệu cú hiệu ứng từ trở trong từ trường bộ và khoảng rộng nhiệt độ (ngoài nhiệt độ chuyển pha) là một trong những mong muốn của cỏc nhà nghiờn cứu
với hy vọng cú thể đưa hiệu ứng này vào ứng dụng thực tiễn (CMR thường chỉ
xuất hiện lõn cận TC nờn khoảng nhiệt độ hoạt động của thiết bị sẽ bị hạn chế).
Chớnh vỡ thế, hàng loạt nghiờn cứu về từ trở từ trường thấp cũng như từ trở trong
vựng nhiệt độ rộng dưới xa TC đó được cụng bố. Dưới đõy chỳng tụi sẽ túm tắt
một số kết quả nghiờn cứu về cỏc hiệu ứng này.
Năm 1996, Hwang và cỏc cộng sự [20] đó cụng bố một cụng
trỡnh nghiờn cứu cho thấy hiện tượng từ trở của mẫu đa tinh thể
La2/3Sr1/3MnO3 thể hiện hai vựng rừ rệt. Từ trở tại lõn cận TC do sự
suy giảm của cỏc dao động spin và từ trở trong vựng từ trường thấp cú đúng gúp chủ yếu của sự xuyờn ngầm của spin phõn cực. Trờn
hỡnh 1.20 trỡnh bày sự phụ thuộc
từ trường của điện trở suất và từ độ của cỏc mẫu đơn và đa tinh thể
trong nghiờn cứu này. Từ mối tương quan giữa từ độ và từ trở,
cỏc tỏc giả trong [20]cho rằng quỏ
Hỡnh 1.20. Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất và từ độ trong mẫu La2/3Sr1/3MnO3
đơn tinh thể (a, b) và đa tinh thể được thiờu kết ở 1700OC (c, d) và 1300OC(e và f). Đơn tinh thể Đa tinh thể 17000C Đơn tinh thể Đa tinh thể 17000C Đa tinh thể 13000C Đa tinh thể 13000C Từ trường [T] Từ trường [T]
trỡnh tỏn xạ tại cỏc biờn của cỏc đụmen từ khụng phải đúng gúp chủ
yếu vào quỏ trỡnh dẫn và sự suy giảm
của cỏc dao động từ là nguồn gốc của
từ trở õm trong vật liệu này. Hỡnh 1.20cho thấy diễn biến từ trở của cỏc
mẫu rất khỏc nhau. Mẫu đơn tinh thể
thể hiện sự suy giảm điện trở suất
khỏ tuyến tớnh theo từ trường tại tất
cả cỏc nhiệt độ lõn cận TC, từ trở suy
giảm mạnh tại cỏc nhiệt độ thấp hơn
TC và hầu như biến mất tại 5 K.
Trong khi đú, từ trở của cỏc mẫu đa tinh thể tỏch thành hai vựng rừ rệt: vựng từ trường thấp và vựng từ trường cao. Vựng từ trường
thấp phụ thuộc nhiệt độ, cú
nguyờn nhõn từ biờn hạt và do sự
xuyờn ngầm giữa cỏc hạt của cỏc điện tử cú spin phõn cực [20]. Trong vựng từ trường cao, giỏ trị
từ trở khụng phụ thuộc vào nhiệt
độ. Ngoài ra, việc so sỏnh từ trở thu được giữa hai mẫu thiờu kết ở nhiệt độ
1700OC và 1300OC đó cho thấy từ trở vựng từ trường thấp khụng những phụ
thuộc vào nhiệt độ mà cũn bị chi phối bởi hiệu ứng kớch thước hạt [20]. Nhận
xột này cũng đó được R. Mahesh và cỏc cộng sự xỏc nhận khi nghiờn cứu ảnh hưởng của kớch thước hạt lờn từ trở [33], trong đú cỏc tỏc giả cho rằng biờn hạt
cú ảnh hưởng lớn lờn cỏc tớnh chất từ trở ở nhiệt độ thấp, giỏ trị từ trở tăng khi
giảm kớch thước hạt. Một nghiờn cứu lý thuyết gần đõy [31] dựa trờn mụ hỡnh xuyờn ngầm của điện tử phõn cực nội hạt cho thấy kớch thước và mật độ hạt cú ảnh hưởng mạnh lờn cỏc tớnh chất từ trở của vật liệu. Bài bỏo này cũn cho rằng
chỳng ta cú thể khống chế từ trở của vật liệu bằng việc khống chế cỏc tham số
của vậtliệu như kớch thước và mật độ hạt.
Khụng những được quan sỏt trờn mẫu khối, hiện tượng từ trở nhiệt độ
thấp cũng đó được nghiờn cứu trờn cỏc mẫu màng. Li cựng cỏc cộng sự [28] đó nghiờn cứu cỏc tớnh chất từ trở của cỏc màng đa tinh thể và màng epitaxy với cỏc
Hỡnh 1.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất và từ trở của màng đơn và đa tinh thể (kớch thước hạt trung
bỡnh 14 m) LCMO và LSMO [30]. Nhiệt độ [K] Đ iệ n tr ở su ất [ .c m ] -M R [ % ] LSMO hạt 14 m LSMO epitaxial
LCMO hạt 14 m Đa tinh LSMO
Đa tinh
LCMO
Đơn tinh
LSMO
Hỡnh 1.22. Sự phụ thuộc nhiệt độ của MR
của La0,67Sr0,33Mn0,8Ni0,2O3 trong từ trường 6T [130].
vật liệu La0,67Sr0,33MnO3 và La0,67Ca0,33MnO3. Kết quả cho thấy,
cỏc mẫu đa tinh thể cho giỏ trị từ trở
lớn ở vựng nhiệt độ thấp (lờn đến
15% trong từ trường 1500 Oe), ngược
lại với cỏc màng epitaxy thỡ cho giỏ trị từ trở rất nhỏ (nhỏ hơn 0,3%).
Hỡnh 1.21 trỡnh bày kết quả đo từ trở
của Li thực hiện trong cỏc màng núi