CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Cụng nghệ chế tạo mẫu
Trong bản luận văn này cỏc mẫu đó được chế tạo bằng phương phỏp phản ứng gốmkết hợp nghiền cơ năng lượng cao. Đõy là phương phỏp rẻ tiền, dễ thực
hiện và phự hợp với điều kiện của phũng thớ nghiệm trong nước.
Mẫu La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) được chế tạo từ cỏc nguyờn liệu ban đầu là cỏc bột: La2O3, SrCO3, MnO3 với độ sạch trờn 99.99%. Do La2O3 là một hoỏ
chất rất dễ ngậm nước để trở thành La(OH)3 và cỏc chất trờn cú thể hỳt ẩm nờn
trước khi đưa hoỏ chất này vào sử dụng, chỳng đó được sử lý nhiệt ở nhiệt độ
9500C trong thời gian 5 giờ để loại bỏ nước. Việc làm này giỳp cho quỏ trỡnh
cõn xỏc định cỏc thành phần với từng mẫu được chớnh xỏc và đỳng với thành phần danh định.
Mẫu BaTiO3(BTO) được chế tạo từ cỏc nguyờn liệu ban đầu là BaCO3 và TiO2
Hỡnh 2.1a: Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương phỏp phản ứng pha
rắn. Chuẩn bị nguyờn liệu Cõn theo đỳng hợp phần Nghiền trộn lần I ẫp, nung sơ bộ (10000C, 10h) Nghiền trộn lần II ẫp, nung thiờu kết(12500C,15h) LSMO
Hỡnh 2.1b: Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương phỏp phản ứng pha rắn. Chuẩn bị nguyờn liệu Cõn theo đỳng hợp phần Nghiền trộn lần I ẫp, nung sơ bộ (10000C, 10h) Nghiền trộn lần II ẫp, nung thiờu kết(13000C,5h) BTO
Sau đú cỏc hoỏ chất được kiểm tra độ sạch pha bằng nhiễu xạ tia X. Hỗn
hợp của từng sản phẩm đầu vào được nghiền trộn bằng cối mó nóo. Hỗn hợp thu được được ộp thành viờn bằng mỏy ộp thuỷ lực với ỏp suất 7.104N/cm2 sau đú được nung sơ bộ ở nhiệt độ 10000C trong 10 giờ.
Sản phẩm sau đú được nghiền trộn và ộp viờn lần hai, cuối cựng được nung
thiờu kết:
+ Với mẫu La0.7Sr0.3MnO3 được nung thiờu kết ở nhiệt độ 12500C trong thời gian 15 giờ.
+ Với mẫu BaTiO3được nung thiờu kết ở nhiệt độ 13000C trong thời gian 5
giờ.
Quỏ trỡnh chế tạo mẫu cú thể được biểu diễn bằng sơ đồ hỡnh 2.1:
Nghiền trộn lần I và lần II: Cụng việc này cú ý nghĩa rất quan trọng trong
việc tạo sự đồng nhất của vật liệu, làm cho cỏc hạt mịn và trộn với nhau đồng đều.
Nung sơ bộ lần I và nung thiờu kết: Quỏ trỡnh này kớch thớch cho phản ứng
pha rắn, tạo ra được những hợp chất mong muốn. Nhỡn chung cú 4 quỏ trỡnh vật
lý xẩy ra trong quỏ trỡnh nung sơ bộ:
- Sự gión nở tuyến tớnh của cỏc hạt
- Phản ứng pha rắn
- Sự co của sản phẩm
- Sự phỏt triển cỏc hạt
Quỏ trỡnh nung mẫu được thực hiện trờn lũ nung thương mại Linberg tại
phũng thớ nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam với chương trỡnh điều khiển nhiệt tự động. Tốc độ tăng nhiệt và hạ nhiệt 50/1 phỳt.
Sơ đồ nung mẫu được thể hiện tronghỡnh 2.2.
Sau khi đó chế tạo được mẫu ta đem xử lý, đo đạc và phõn tớch mẫu
Riờng đối với mẫu BaTiO3sau khi đó chế tạo thành cụng và kiểm tra nhiễu
xạ tia X thấy đơn pha chỳng tụi tiếp tục nghiền cơ năng lượng cao trong 7h với
mục đớch giảm kớch thước hạt xuống nano một.
Phương phỏp nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) bao gồm nạp bột là những phối liệu ban đầu và phần tử nghiền (thường là bi nghiền được làm từ
thộp cứng hoặc hỗn hợp C-W) trong một bỡnh nghiền (thường được làm cựng với vật liệu bi nghiền) được bịt kớn.
Trong quỏ trỡnh NCNLC cỏc hạt bột bị biến dạng do tỏc động của mụi trường nghiền (bi, bỡnh…) sinh ra một số lớn cỏc sai hỏng tinh thể như lệch
mạng, lỗ trống, cỏc biến dạng mạng, tăng biờn hạt… Cỏc viờn bi va chạm gõy nờn sự đứt góy và sự gắn kết nguội của cỏc hạt bột, tạo nờn bề mặt phõn cỏch ở
mức độ nguyờn tử. Quỏ trỡnh bẻ góy làm tăng số mặt phõn cỏch và giảm kớch thước hạt từ milimet đến nanụmet. Cạnh tranh với quỏ trỡnh giảm kớch thước hạt,
một số pha trung gian được tạo nờn từ bờn trong cỏc hạt hoặc trờn bề mặt hạt.
Khi thời gian nghiền kốo dài tỷ phần thể tớch pha trung gian tăng tạo ra sản
phẩm sau cựng ổn định. Đõy chớnh là kết quả của sự cõn bằng của hai quỏ trỡnh bẻ góy và gắn kết của cỏc hạt bột. Quỏ trỡnh NCNLC cú thể được xem là quỏ trỡnh động học cao, trong đú sự va chạm của mụi trường nghiền là sự kiện chớnh
gúp phần truyền năng lượng từ cụng cụ nghiền vào bột cần nghiền.
Năng lượng cơ bản trong quỏ trỡnh nghiền chớnh là động năng của cỏc viờn
bi được mụ tả bởi biểu thức:
2 2 1
mv Edn
Hỡnh 2.2: Sơ đồ nhiệt trong trường hợp nung thiờu kếtcủa mẫu LSMO của mẫu LSMO
Thời gian nung mẫu
250C 12500C 9500C 2,5h 15h N hi ệt đ ộ
Trong đú mlà khối lượng viờn bi và v tương ứng là vận tốc của chỳng. Như vậy
cú thể thấy vận tốc của cỏc viờn bi là thừa số đúng gúp chớnh vào năng lượng và cung cấp năng lượng cần thiết để cỏc quỏ trỡnh húa lý xảy ra tạo nờn cỏc hạt bột cú kớch thước nanụmet bằng cỏc lực cơ học.
Vật liệu ban đầu được sử dụng cho NCNLC là cỏc loại vật liệu bột cú độ
sạch thương mại thụng thường với kớch thước từ 1 - 200m. Kớch thước bột ban đầu thực tế khụng quan trọng chỉ cần đủ nhỏ hơn kớch thước bi, bởi kớch thước
bột được nghiền giảm nhanh theo hàm mũ của thời gian nghiền. Bột ban đầu sẽ cú kớch thước vài m trong vũng vài phỳt nghiền. Cỏc loại ụxit là cỏc vật liệu
nghiền thụng dụng nhất. Nhiều nghiờn cứu đó khẳng định nghiền trong mụi trường ướt thu được hạt mịn hơn trong mụi trường nghiền khụ bởi cỏc phõn tử
dung mụi bị hấp phụ trờn cỏc bề mặt mới tạo thành của cỏc hạt bột và làm giảm năng lượng bề mặt của nú. Nghiền ướt cũng cú ưu điểm là cỏc hạt bột ớt bị tụ đỏm. Tốc độ vụ định hỡnh húa với nghiền ướt nhanh hơn nghiền khụ. Tuy nhiờn nghiền ướt thường làm tăng tạp trong bột. Vỡ thế cỏc quỏ trỡnh NCNLC là quỏ trỡnh nghiền khụ.
Từ những đặc điểm trờn cú thể thấy tớnh năng đỏng chỳ ý của phương
phỏp NCNLC là cú thể tạo ra cỏc vật liệu vụ định hỡnh và nanụ tinh thể (thường được gọi là nghiền phản ứng) hoặc làm giảm kớch thước của vật liệu đến kớch thước nhỏ hơn.
Cỏc vật liệu chế tạo bằng phương phỏp NCNLC đó được ứng dụng rất
nhiều trong thực tế và cú những ưu điểm nổi trội hơn so với cỏc vật liệu cựng loại chế tạo bằng cỏc phương phỏp khỏc. Ngoài cỏc ứng dụng để chế tạo cỏc hợp
kim siờu bền, phương phỏp NCNLC cũn được dựng để chế tạo vật liệu nhiệt điện, cỏc bột ụxit cú kớch thước nanomet. Nghiền cơ là một quỏ trỡnh phụ thuộc
vào nhiều thụng số trong đú kớch thước bỡnh và bi, tỷ lệ giữa trọng lượng bi và bột nghiền cú ảnh hưởng quan trọng.
Vật liệu tổ hợp LSMO/BTO được chế tạo bằng cỏch: LSMO và BTO sau
khi đó chế tạo thành cụng ở trờn đem trộn theo tỷ phần đó định và được nung ở
9000C trong thời gian 4 giờ. Trong mục đớch nghiờn cứu đề tài của luận văn,
chỳng tụi muốn xột sự ảnh hưởng của biờn pha BTO lờn tớnh chất điện từ của vật
liệu tổ hợp LSMO/BTO. Chớnh vỡ thế, khi chế tạo vật liệu tổ hợp phải tỡm cụng nghệ chế tạo, nhiệt độ nung và thời gian ủ hợp lý để hai pha vật liệu gốc khụng tương tỏc với nhau tạo thành pha mới.