CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp tổng hợp nano bạc và hợp chất TiO2
1.3.2. Phƣơng pháp Sol-gel
1.3.2.1. Định nghĩa
Sol-gel là một quá trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ dung dịch đến sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn. Sử dụng phƣơng pháp Sol-gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. Một cách đơn giản nhất, phƣơng pháp này đƣợc mô tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thủy phân và polymer hóa ngƣng tụ.[29]
Các nhóm sản phẩm chính của phƣơng pháp sol-gel đƣợc mô tả trong hình 1.24 bao gồm:[1]
Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời,…
Gel khối (monolithic gel): đƣợc sử dụng để chế tạo các dụng cụ quang học: gƣơng nóng (hot mirror), gƣơng lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia (beam splitter),…
Gel khí (aerogel): thu đƣợc bằng cách sấy siêu tới hạn gel ƣớt (wet gel). Gel khí có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lƣợng mặt trời (silica aerogel), xúc tác (alumina Al2O3 aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica aerogel),…
Hạt nano đơn thành phần và đa thành phần (multicomponent) có kích thƣớc đồng đều có thể thu đƣợc bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân- ngƣng tụ.
Sợi ceramic: sợi quang chất lƣợng cao và sợi cách nhiệt.
Hình 1.24: Quá trình sol-gel và sản phẩm của nó
1.3.2.2. Một số khái niệm cơ bản[1],[11]
Precursor
Quá trình Sol-gel thƣờng liên quan đến Precursors hay còn gọi là alkoxit kim loại M(OR)z. Precursors chính là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (Sol). Nó đƣợc tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, đƣợc bao quanh bởi những ligand khác nhau. Các precursors có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Ở đây M=Si, Ti, Zr, Al, Sn, Ce,…; OR là nhóm alkoxy (R là nhóm alkyl có công thức: CnH2n+1) và z là hóa trị của kim loại.
Hệ Sol
Từ “Sol” là từ đầu của danh từ “Solution”, cũng chính là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt keo colloide bên trong chất lỏng.Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thƣớc trong khoảng 1 đến 10 nm. Trên thực tế mỗi phần tử này chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử và là trạng thái trung gian để tạo ra các hạt lớn hơn. Do các hạt này có kích thƣớc quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể và lực tƣơng tác giữa chúng là lực Val der Waals. Các phân tử trong dung dịch va chạm lẫn nhau làm các hạt chuyển động ngẫu nhiên. Sol có thời gian bảo quản tới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo.
Hệ Gel
Sol tồn tại đến một thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau. Các thành phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết dính, ta gọi sản phẩm mới tạo thành là gel.
Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngƣng tụ, làm tăng số liên kết Kim loại- Oxide- Kim loại tạo thành một mạng lƣới trong khắp dung dịch.
Sấy khô bằng cách bay hơi ở điều kiện bình thƣờng, áp suất mao dẫn tăng làm cho mạng gel bị khô, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể tích so với ban đầu, ta thu đƣợc sản phẩm gọi là gel khô (xerogel).
Nếu gel đƣợc loại đi dung môi bằng cách sấy ở điều kiện siêu tới hạn (không có sự giao tiếp giữa pha lỏng và hơi) thì sản phẩm nhận đƣợc ít bị co hơn và gọi là gel khí (aerogel).[5], [19]
1.3.2.3. Các quá trình chính xảy ra trong Sol-gel [29,[49]
Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ (dƣới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lƣới trong toàn dung dịch.
Thủy phân và ngƣng tụ là quá trình đầu tiên và quan trọng nhất trong phƣơng pháp sol-gel. Đây là giai đoạn quyết định tính chất và cấu trúc gel cũng nhƣ cấu trúc màng trong các giai đoạn sau. Do đó phản ứng thủy phân – ngƣng tụ cần đƣợc kiểm soát chặt chẽ để thu đƣợc sản phẩm mong muốn.
Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân là quá trình thay thế các gốc alkoxy (RO) kết hợp với kim loại M (Si, Ti, Zr, Sn, In, Al, Mg,...) bằng gốc hydroxit (OH).
Hình 1.25: Quá trình thủy phân.
Một phân tử alkoxide có thể tham gia phản ứng thủy phân với nhiều phân tử nƣớc: thủy phân
M(OR)X + nH2O M(OR )x-n (OH)n + nROH ester hóa
M(OR)X + xH2O M(OH)x + xROH với x là hóa trị của kim loại M.
Phản ứng thủy phân nƣớc thực ra là một phản ứng axit – bazơ: cặp electron của nguyên tử oxi trong nƣớc tấn công vào vị trí thân điện tử M trong phân tử alkoxide. Do vậy, M càng có kích thƣớc lớn và mang tính kim loại thì alkoxide của nó càng dễ bị thủy phân.
Sản phẩm của phản ứng thủy phân sẽ tham gia phản ứng ngƣng tụ để tạo cầu nối M-O-M.
Phản ứng ngƣng tụ
Phản ứng ngƣng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các vật liệu oxide kim loại. Hiện tƣợng ngƣng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lƣới kim loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch.
Phản ứng ngƣng tụ diễn ra theo 2 kiểu:
Ngƣng tụ rƣợu
M(OR)n + M(OH)n M-O-M + ROH
Ngƣng tụ nƣớc
Hình 1.26: Phản ứng ngưng tụ.
T rong điều kiện thích hợp, sự ngƣng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polymer, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polymer lớn hơn.
Phản ứng ngƣng tụ xảy ra rất nhanh và gần nhƣ đồng thời với phản ứng thủy phân cho đến khi trong dung dịch không còn nhóm OR hay OH. Đối với alkoxide kim loại nói chung, phản ứng ngƣng tụ rƣợu xảy ra nhanh hơn phản ứng ngƣng tụ nƣớc. [5],[19]
Hai phản ứng thủy phân – ngƣng tụ xảy ra đồng thời rất nhanh nhƣ vậy sẽ tạo kết tủa hạt trong precursor, làm hƣ hỏng quá chất. Do đó, việc bảo quản precursor phải tránh tuyệt đối hơi ẩm.
1.3.2.4. Quá trình tạo vật liệu bằng phƣơng pháp Sol-gel [29,[49]
Tạo dung dịch sol: alkoxide kim loại bị thủy phân và ngƣng tụ, tạo thành dung dịch sol gồm những hạt oxide kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung dịch sol. Dung dịch có thể đƣợc dùng phủ màng bằng phƣơng pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating).
Gel hóa (gelation): giữa các hạt sol hình thành liên kết. Độ nhớt của dung dịch tiến ra vô hạn do có sự hình thành mạng lƣới oxide kim loại (M-O-M) ba chiều trong dung dịch.
Thiêu kết (sintering): đây là quá trình kết chặt khối mạng, đƣợc điều khiển bởi năng lƣợng phân giới. Thông qua quá trình này gel sẽ chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể dƣới tác dụng của nhiệt độ cao.
Trong toàn bộ quá trình, hai phản ứng thuỷ phân–ngƣng tụ là hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sau cùng. Do đó, trong phƣơng pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân-ngƣng tụ là rất quan trọng.
1.3.2.5. Ƣu điểm và nhƣợc điểm của quá trình Sol-Gel [5],[49]
:
Ƣu điểm:
Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng.
Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống sự ăn mòn. Có thể dễ dàng tạo hình trên các vật liệu có hình dạng phức tạp. Khả năng kết khối ở nhiệt độ thấp, thƣờng là 200-600 độ. Có thể sản suất đƣợc những sản phẩm có độ tinh khiết cao. Có thể điều khiển các cấu trúc vật liệu.
Tạo đƣợc hợp chất với độ pha tạp lớn. Độ khuếch tán đồng đều cao.
Làm việc ở nhiệt độ thấp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất những màng có chất lƣợng cao.
Ƣu điểm nổi trội nhất của phƣơng pháp sol-gel là khả năng chế tạo đƣợc những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon...
Nhƣợc điểm:
Sự liên kết trong màng yếu. Có độ thẩm thấu cao.
Rất khó để điều khiển độ xốp.