Khi tinh thể TiO2 đƣợc pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi nguyên tử N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, đƣợc gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (đƣợc gọi là pha tạp xen kẽ) hoặc một vài trạng thái khuyết O đƣợc hình thành (Hình 3.30). Lúc đó, mạng tinh thể TiO2 sẽ bị giãn nỡ thể tích , do hai nguyên nhân: (1) Có sự khác nhau về bán kính ion của các nguyên tử: ion O2-
có bán kính nguyên tử cỡ 1.32Ao , ion N3- có bán kính nguyên tử cỡ 1.71Ao ; (2) Thay đổi chiều dài liên kết, liên kết Ti-N có chiều dài từ 1.964Ao -2.081Ao và liên kết Ti -O có chiều dài từ 1.942Ao -2.002Ao .
Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế N thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha anatase TiO2 không rõ ràng . Do sƣ̣ chênh lê ̣ch nhỏ của kích t hƣớc chiều dài liên kết giƣ̃a Ti-N và Ti-O nên mạng tinh thể hầu nhƣ ít bị biến dạng.
Trong hầu hết các công trình nghiên cƣ́u , pha ta ̣p thay thế N đƣợc xem là quan tro ̣ng vì nó làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [24, 31, 32]. Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu đƣơ ̣c quá trình pha ta ̣p N thay thế O trong tinh thể TiO2:
Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 O : 1s2 2s2 2p4
Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0 O2- : 1s2 2s2 2p6 N : 1s2 2s2 2p3 Nhƣ vâ ̣y , trong Ti4+, trạng thái 3d (tƣơng ƣ́ ng với vùng dẫn, trống điện tử) chồng chập lên trạng thái 4s. Trong khi đó , đối với O2-, trạng thái 2p nằm ở vùng hóa trị chứa đầy điê ̣n tƣ̉. Vì vậy, TiO2 có vùng dẫn ứng với năng lƣợng của trạng thái Ti 3d và vùng hóa trị ứng với năng lƣợng của trạng thái O 2p. Vì năng lƣợng của trạng thái N 2p lớ n hơn năng lƣợng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế cho O trong cấu trúc TiO 2 thì năng lƣợng của vùng hóa trị trong cấu
(a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO2;
trúc TiO2:N sẽ âm hơn so với năng lƣợng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2. Kết quả là giá trị Eg giảm.
3.2.3.2. Hình ảnh bề mặt màng qua kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của màng N-TiO2/SiO2 với 40%N chế tạo đã đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Qua đó ta có thể đánh giá đƣợc hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt trên bề mặt màng chế tạo đƣợc.
Hình 3.31: Ảnh (SEM) bề mặt màng N-TiO2/SiO2 ( 40% N).
Nhìn vào các kết quả SEM (Hình 3.31) đƣợc chụp ở độ phóng đại 100.000 lần với mẫu màng nano N-TiO2/SiO2 với 40%N cho thấy phân bố không gian, phân bố kích thƣớc hạt của các mẫu màng thiêu kết ở các nhiệt độ 5000
C trong 2 giờ là khá đều, màng không bị rạn nứt, có nhiều lỗ xốp giữa các hạt. Ta thấy mặc dù thiêu kết ở 500oC các hạt tinh thể N-TiO2/SiO2 với 40%N có kích thƣớc hạt khoảng 10-15 nm. Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X và ảnh kích thƣớc hạt thu đƣợc từ ảnh chụp TEM.
3.2.3.3. Hình ảnh bề mặt màng qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).
Hình ảnh bề mặt của các mẫu màng N-TiO2/SiO2 tạo trên lam kính đƣợc phân tích bằng máy Electronica S.L của hãng Nanotech tại Phòng thí nghiệm Nano-Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh.