Kết quả và thảo luận
3.3. Tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV+nc-TiO
Hình 3.19 trình bày phổ Raman (RS) của hai lớp MEH-PPV và PVK.
Các đỉnh phổ này hoàn toàn trùng với các đỉnh RS đặc tr−ng của mẫu bột t−ơng ứng MEH-PPV và của
PVK. Đó là các đỉnh tại các số
sóng (đối với MEH-PPV) là 599,
965, 1113, 1283, 1310, 1582 và 1624 cm-1. Đối với PPV các đỉnh RS đặc tr−ng thể hiện tại số sóng: 963, 1170, 1326, 1414, 1546, 1583 và 1624 cm-1.Trong đó các đỉnh tại 1326 and 1624 cm-1 đặc tr−ng dao động của nhóm
vinylene, còn đỉnh tại số sóng 1170, 1546 and 1583 cm-1 – thì đặc tr−ng cho
vòng thơm. So sánh RS của MEH-PPV và PPV có thể nhận thấy vòng thơm trong MEH-PPV đã bị thay đổi mạnh. Điều này làm cho MEH-PPV phát quang ở b−ớc sóng khác và tính chất phát quang cũng khác hẳn so với PPV.
Polymer kết hợp kiểuMEH-PPV có đỉnh phổ phát quang ánh sáng vàng, b−ớc
sóng 590 nm. Nh− đã biết PPV là chất polymer dẫn vào năm 1990 nhóm khoa học ở Đại học Cambridge (do Bradley đứng đầu) đã phát hiện ra hiệu ứng phát quang ánh sáng vàng-gần xanh lá cây (b−ớc sóng 560 nm).
Về cấu trúc năng l−ợng thì MEH-PPV có thể xem nh− gần đúng với PPV có cấu trúc nh− một thể trung gian giữa polyacetylene và polyphenylene, có thể coi chúng nh− một polymer biến tính từ acetylene and benzene với độ rông vùng cấm vào khoảng 2.4 eV đến 2.7 eV – giá trị nằm giữa độ rộng vùng cấm của polyacetylene (1.4 eV) và polyphenylene (3.5 eV). Vì cấu trúc vùng của PVK rất gần với cấu trúc vùng của polyphenylene, cho nên biên phân
HTL đã làm tăng khả năng truyền lỗ trống từ ITO vào trong lớp phát quang của OLED đa lớp. Sơ đồ nguyên lý làm việc của OLED đa lớp cấu trúc ITO/PVK/MEH-PPV/Ag đ−ợc trình bày trên hình 1.5. Sơ đồ này cũng cho chúng ta thấy nguyên lý làm việc của lớp truyền lỗ trống PVK. Vai trò của lớp HTL là tạo ra một lớp “lót” giữa ITO và MEH-PPV với khả năng tăng c−ờng sự vận chuyển của lỗ trống từ anốt, điều này đ−ợc giải thích là do PVK có mức LUMO gần với vùng hoá trị của ITO.
ảnh h−ởng của lớp truyền lỗ trống PVK đ−ợc nghiên cứu thông qua khảo sát đặc tr−ng IV của linh kiện chế tạo từ một lớp (LKML) và đa lớp (LKĐL) polymer. Trên hình 3.20 trình bày hai đ−ờng cong IV của hai loại linh kiện kể trên. Từ hình này thấy rõ LKĐL có ng−ỡng điện tr−ờng (hay điện thế) phát quang thấp hơn hẳn so với tr−ờng hợp của LKML.
-20 -10 0 10 20 30 40 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 : ITO/PVK/MEH-PPV/Ag : ITO/MEH-PPV/Ag Cur rent (mA/cm 2 ) Electric field (MV/m)
Hình 3.20: Đặc tr−ng IV của cấu trúc diode đa lớp ITO/PVK/ MEH-PPV/Ag và ITO/MEH-PPV/Ag
450 500 550 600 650 700 750 800 850 9000.0 0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105 3.0x105 3.5x105 4.0x105 λex= 340 (nm) C − ờn g đ ộ ( đ vt y) B−ớc sóng (nm) glass/MEH_PPV glass/MEH_PPV+TiO2
Hình 3.21: Phổ quang huỳnh quang của màng MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2
0 1 2 3 4 5 6 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 M ật độ dòn g đi ện (A /c m 2 ) Điện thế (V) ITO/MEH-PPV+TiO2/Al ITO/MEH-PPV/Al
Hình 3.22: Đặc tr−ng IV của cấu trúc diode ITO/MEH-PPV/Al
và ITO/MEH-PPV+TiO2/Al
Cũng nh− trong tổ hợp với PVK, các nano tinh thể vô cơ nh− TiO2, CdSe th−ờng đ−ợc lựa chọn để tổ hợp với các vật liệu phát quang polymer[11, 12, 13]. Tận dụng −u thế của mỗi loại vật liệu các hạt nano tinh thể TiO2 cũng đ−ợc đ−a vào tổ hợp với MEH-PPV để cải thiện các tính chất điện và quang huỳnh quang. Hình 3.21, 3.22 là kết quả khảo sát phổ quang huỳnh quang và
đặc tr−ng IV của các mẫu tổ hợp MEH-PPV + nc-TiO2 so với mẫu MEH-PPV thuần nhất chế tạo bằng ph−ơng pháp quay phủ ly tâm. Nhận thấy rằng c−ờng độ quang huỳnh quang của mẫu tổ hợp đ−ợc tăng lên rõ rệt, tăng lên gấp 6 lần so với mẫu MEH-PPV thuần nhất, giá trị thế mở giảm từ Umở=3,6 V (mẫu ITO/MEH-PPV/Al) xuống Umở 1,6 V (mẫu ITO/MEH-PPV+TiO2/Al). Kết quả này cho thấy các tính chất điện, quang của mẫu tổ hợp đã đ−ợc nâng cao đáng kể khi đ−a các hạt nano tinh thể TiO2 vào MEH-PPV. So với các tác giả [30,31] ảnh h−ởng của việc đ−a các hạt nano tinh thể TiO2 vào MEH-PPV đ−ợc thể hiện hơn hẳn, cả về tính chất điện lẫn tính chất quang, cụ thể là thế mở trong mẫu trong chúng tôi chế tạo khoảng U = 1,6 V so với U = 6 V trong [30,31]. Ngoài ra, dòng ng−ợc trong mẫu tổ hợp ở đây là rất nhỏ so với tr−ờng hợp của tác giả [30] và cả mẫu PVK+TiO2 nh− đã đ−ợc trình bày trong phần trên của luận văn này. Cơ chế quang huỳnh quang tăng c−ờng và cải thiện các đặc tr−ng IV của các diode khi đ−a các hạt nano tinh thể TiO2vào trong các chất polymer là khá phức tạp [32,33]. Một cách định tính có thể cho rằng các hạt nano tinh thể TiO2 đóng vai trò nh− một chất xúc tác quang tử – chấm l−ợng tử cho quá trình sinh exciton trong tất cả các tổ hợp polymer/ôxit. Các vấn đề này còn đ−ợc tiếp tục nghiên cứu ở các công trình sau.
Kết luận
1. Bằng ph−ơng pháp bốc bay chùm tia điện tử đã chế tạo thành công màng mỏng dẫn điện trong suốt ITO chất l−ợng cao đáp ứng với yêu cầu làm anốt trong suốt cho OLED. Chế độ ủ nhiệt cho màng đ−ợc xác định là: 1 giờ ở 400 0C trong môi tr−ờng không khí, 1 giờ ở 300 0C trong môi tr−ờng chân không có áp suất thấp cỡ 1ì10-2 Torr.
2. Đã chế tạo đ−ợc vật liệu phát quang tổ hợp PVK+TiO2, PVK+CdSe, và MEH-PPV+TiO2 cấu trúc nano. Chế độ ủ nhiệt cho màng sau khi quay phủ ly tâm đ−ợc xác định là: 1 giờ ở 1800C trong môi tr−ờng chân không có áp suất thấp cỡ 1ì10-2 Torr. C−ờng độ quang huỳnh quang đạt giá trị cao nhất khi tỷ lệ trọng l−ợng giữa thành phần vô cơ hữu cơ là 0,35 đối với PVK+TiO2, PVK+CdSe và 0,2 đối với MEH-PPV+TiO2.
3. Tính chất quang huỳnh quang của các tổ hợp nano đã đ−ợc nâng cao đáng kể khi đ−a các hạt nano tinh thể TiO2, CdSe vào trong lớp màng PVK, MEH-PPV. C−ờng độ quang huỳnh quang của các mẫu tổ hợp PVK+TiO2 PVK+CdSe tăng lên 3,5 lần và 6 lần so với mẫu PVK thuần nhất, 6 lần của mẫu tổ hợp MEH-PPV+TiO2 so với mẫu MEH-PPV thuần nhất.
4. Cơ chế của hiệu ứng quang huỳnh quang tăng c−ờng đ−ợc giải thích dựa trên mô hình "bơm" điện tử và lỗ trống sinh ra từ các biên hạt nanô ôxit/polymer vào trong vùng LUMO và HOMO của chất phát quang
5. Giá trị thế mở của các diode sử dụng mẫu tổ hợp PVK+CdSe, MEH- PPV+TiO2 đ−ợc giảm xuống so với các diode sử dụng PVK, MEH-PPV thuần nhất. Giá trị dòng ng−ợc của các mẫu tổ hợp có giá trị gần nh− bằng không.
6. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng ứng dụng tổ hợp polymer/ôxit trong các lĩnh vực quang điện tử và quang tử polymer.