4.3.1. Phổ phát quang màng tổ hợp PVK:MEH-PPV:nc-ZnO
Từ phổ phát quang của các màng tổ hợp polymer với nc-ZnO ở hình 4.10 ta thấy: Với bước sóng laser kích thích ở bước sóng 325nm thì các màng đều xuất hiện 2 đỉnh phổ gồm 1 đỉnh phổ của PVK ở các bước sóng 380 nm, 384 nm, 405 nm và 1 đỉnh phổ của MEH-PPV ở các bước sóng 557 nm, 560 nm, 580 nm. Như vậy các đỉnh phổ phát quang dịch chuyển về vùng bước sóng dài so với các đỉnh phổ hấp thụ tương ứng. Sự dịch phổ này thường được giải thích bằng độ dịch stokes do dao động của các phân tử. Hơn nữa, cường độ đỉnh phổ PVK có xu hướng giảm dần trong khi cường độ đỉnh phổ MEH-PPV thay đổi bất thường và các đỉnh phổ cũng có xu hướng dịch chuyển sang phải so với vật liệu polymer nền khi nồng độ nc-ZnO pha tạp vào tổ hợp polymer được tăng cường. Điều này có thể được giải thich bởi sự giảm rào thế Schottky ở các biên tiếp xúc hữu cơ –vô cơ và quá trình truyền năng lượng ..
F o rstergiữa PVK và MEH-PPV
(làm tăng cường hiệu ứng quang huỳnh quang). Cụ thể là PVK trong màng tổ hợp có chức năng truyền năng luợng cho MEH-PPV. Khi nhận năng lượng của ánh sáng kích thích, PVK có xu hướng tạo ra nhiều lỗ trống, đồng thời cũng sẽ tạo ra các điện tử. Các điện tử sẽ nhảy từ mức LUMO của PVK sang mức LUMO của MEH-PPV, các lỗ
trống sẽ nhảy từ mức HOMO của PVK sang mức HOMO của MEH-PPV. Lúc này, sự hình thành các cặp exciton sẽ là lớn hơn rất nhiều so với màng thuần polyme. TiO2 phân bố trên màng có tác dụng làm cho tiếp xúc biên giữa PVK và MEH-PPV tốt hơn, dẫn đến sự truyền điện tử - lỗ trống tốt hơn giữa hai polyme. [10], [26]-[28]
Đối với phổ phát quang của các màng tổ hợp polymer và nc-ZnO kích thích bởi laser ở bước sóng 442 nm, đỉnh phổ của PVK không xuất hiện, như vậy ở bước sóng kích thích này PVK không có tác dụng truyền năng lượng cho MEH-PPV nữa. Thay vào đó đỉnh phổ của MEH-PPV dần trơn hơn, đỉnh phổ thứ hai có cường độ thấp hơn của MEH-PPV dần mất đi. Từ kết quả phổ thu được ta thấy khi tăng nồng độ hạt nc-ZnO thì cường độ đỉnh phổ phát quang của MEH-PPV càng giảm. Có thể giải thích hiện tượng này thông qua cơ chế dập tắt huỳnh quang như sau. [26]-[28]
Hình a Hình b
Hình 4.10. Phổ phát quang (PL) của các màng PVK:MEH-PPV:nc-ZnO được kích thích bởi laser ở bước sóng a) 325nm và b) 442 nm
Hình 4.11. Sơ đồ mô tả tiếp xúc giữa ZnO với MEH-PPV trước và sau khi kích thích photon
Xét sơ đồ biên tiếp xúc vật liệu vô cơ/hữu cơ ở hình 4.11. Dưới tác dụng của photon, các điện tử trong nền polymer thuần nhất sẽ nhận được năng lượng kích thích đủ lớn để nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO và để lại vùng HOMO một lỗ trống, tạo ta cặp điện tử-lỗ trống liên kết, gọi là exciton. Sự tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống này tạo ra ánh sáng. Trong trường hợp có các hạt nano như ZnO thì các điện tử trong nền polymer sau khi nhận được năng lượng kích thích đủ lớn để nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO sẽ khuyếch tán sang vùng dẫn của ZnO do mức năng lượng của vùng dẫn ZnO gần với mức năng lượng LUMO của polymer MEH-PPV. Như vậy có thể thấy rằng các hạt nanô ZnO đóng vai trò như bán dẫn loại n, truyền lỗ trống cho nền polymer và nhận điện tử từ polymer, còn polymer đóng vai trò như bán dẫn loại p. Trong trường hợp này tiếp xúc giữa các hạt nanô ZnO với nền polymer có vai trò giống như tiếp xúc p-n trong bán dẫn vô cơ. Khi tỷ lệ phần trăm khối lượng của ZnO trong tổ hợp tăng, diện tích tiếp xúc giữa các hạt nanô ZnO với nền polymer tăng, dẫn đến số lượng điện tích bị phân ly tại bề mặt tiếp giáp cũng như lượng điện tử quang phát sinh dịch chuyển từ nền polymer sang hạt nanô ZnO tăng. Dẫn đến số lượng các cặp điện tử - lỗ trống (exciton) trong nền polymer giảm dẫn đến xác suất tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống giảm tức là giảm cường độ quang huỳnh quang. Do vậy hiện tượng dập tắt quang huỳnh quang càng thể hiện rõ rệt. [1]-[2]
4.3.2. Phổ phát quang màng tổ hợp PAni:nc-TiO2
Do PAni có khả năng hấp thụ ở các sóng 249 nm, 438 nm và 852 nm, trong khi nc-TiO2 có năng lượng vùng cấm khoảng 3,3 eV có thể hấp thụ ở bước sóng 370 nm. Nên để khảo sát đặc tính phát quang của các mẫu màng PAni:nc-TiO2 cần laser kích thích ở bước sóng 325 nm. Dựa vào phổ huỳnh quang thu được ở hình 4.12 cho ta thấy các mẫu đều có 1 đỉnh phổ ở khoảng bước sóng 380 nm, nằm giữa bước sóng hấp thụ của nc-TiO2 và PAni. Như vậy bức xạ phát quang sinh ra chủ yếu là do hình thành các cặp exciton trong polymer dẫn PAni. Mặt khác ta nhận thấy khi pha tạp các hạt nc- TiO2 vào nền polymer dẫn làm cho cường độ phát quang của tổ hợp bị suy giảm. Nguyên nhân là do các hạt nano nc-TiO2 tạo ra biên tiếp xúc năng lượng hữu cơ/vô cơ. Hình thành các bẫy bắt điện tử từ polymer dẫn. Do vậy mà khi nồng độ nc-TiO2 càng
lớn thì nồng độ điện tử bị kích ở polymer càng suy giảm làm cho cường độ phát quang suy giảm (hay gọi là hiện tượng dập tắt huỳnh quang).
Hình 4.12. Phổ phát quang của màng PAni và các màng tổ hợp PAni:nc-TiO2 kích thích ở bước sóng 325 nm.
4.3.3. Phổ phát quang màng tổ hợp PAni:nc-ZnO
Từ phổ phát quang của màng PAni và các màng tổ hợp PAni:nc-ZnO trên hình 4.13 ta thấy: ứng với bước sóng kích thích 325 nm thì các mẫu màng cũng chỉ có 1 đỉnh phổ phát quang ở bước sóng 380 nm. Nhưng cường độ phát quang, cường độ đỉnh phổ có sự thay đổi theo tỉ lệ hỗn hợp PAni:nc-ZnO một cách không đồng nhất, vì tùy thuộc vào tỉ lệ giữa PAni và ZnOmà sự tương tác giữa chúng được tăng cường hay giảm đi. Như vậy sự pha tạp các hạt nano ZnO vào chất nền PAni đã gây ra cả hai hiệu ứng dập tắt huỳnh quang và tăng cường huỳnh quang khi nguồn kích thích là các photon ánh sáng . Cơ chế dập tắt huỳnh quang cũng được giải thích như đối với tổ hợp PVK:MEH-PPV:nc-ZnO ở trên. Còn đối với cơ chế tăng cường huỳnh quang có thể được giải thích là việc pha tạp các hạt nano vô cơ (hay chấm lượng tử) vào polymer dẫn với một nồng độ thích hợp sẽ tạo ra cơ chế sinh cặp điện tử lỗ trống trên biên tiếp xúc polymer/hạt nano vô cơ khi chúng được kích thích bởi chùm năng lượng photon đủ lớn, như vậy số lượng exciton có khả năng tái hợp tăng lên dẫn đến cường độ phát quang được tăng cường.
Hình 4.13. Phổ phát quang của màng PAni và các màng tổ hợp PAni:nc-ZnO kích thích ở bước sóng 325 nm.
Hình 4.14. Phổ phát quang của màng PAni, QD-CdSe và các màng tổ hợp PAni:nc- QD-CdSe kích thích ở bước sóng 325 nm.
4.3.4. Phổ phát quang màng tổ hợp PAni:QD-CdSe
Dựa vào phổ huỳnh quang thu được ở hình 4.14 cho ta thấy các mẫu đều có 1 đỉnh phổ ở khoảng bước sóng 380 nm, trong khi bước sóng hấp thụ của PAni là 438 nm còn của QD-CdSe là 423 nm. Như vậy bức xạ phát quang sinh ra chủ yếu là do hình thành các cặp exciton trong polymer dẫn PAni. Mặt khác ta nhận thấy khi pha tạp các chấm lượng tử QD-CdSe vào nền polymer dẫn làm cho cường độ phát quang của tổ hợp bị suy giảm. Nguyên nhân của hiện tượng này cũng được giải thích theo cơ chế dập tắt huỳnh quang như trên.
Nhận xét tổng hợp: Với những kết quả phổ phát quang của các màng tổ hợp polymer dẫn pha tạp các hạt nano vô cơ cho ta thấy sự pha tạp các hạt nano vào polymer dẫn sẽ gây ra hai hiện tượng là dập tắt huỳnh quang và tăng cường huỳnh quang. Như vậy tính chất quang của các màng tổ hợp đã thay đổi đáng kể so với màng polymer thuần. Với hiệu ứng dập tắt huỳnh quang, thì sự khuếch tán điện tử polymer sang hạt nano vô cơ, và lỗ trống khuếch tán từ hạt nano vô cơ sang poymer dẫn, sẽ dòng điện dẫn rất thích hợp cho việc chế tạo pin mặt trời. Trong khi đó hiệu ứng tăng cường huỳnh quang với sự hình thành thêm các cặp điện tử và lỗ trống tại biên tiếp xúc vật liệu hữu cơ/vô cơ sẽ được ứng dụng để chế tạo OLED. Ngoài ra, trong linh kiện OLED, để nghiên cứu đặc tính màng tổ hợp ảnh hưởng đến hiệu suất điện phát quang của linh kiện chúng ta cần phải xem xét giản đồ mức năng lượng của các vật liệu chế tạo, khảo sát tính chất dẫn điện của màng tổ hợp hay là đặc trưng I-V của linh kiện OLED. Vấn đề này được nghiên cứu ở mục 4.4 ngay sau đây.