Diode phát quang hữu cơ (OLED) bao gồm các lớp vật liệu hữu cơ xếp chặt nằm giữa 2 điện cực anode và cathode. Khi đặt một hiệu điện thế giữa 2 điện cực, các dòng điện tử và lỗ trống sẽ được tiêm vào các lớp hữu cơ từ các điện cực cathode và anode tương ứng, sau đó chúng sẽ tái hợp tại lớp phát quang và phát ra ánh sáng dựa trên hiệu ứng điện quang.
OLED có hai loại cấu trúc gồm: OLED đơn lớp và OLED đa lớp. OLED đơn lớp có cấu tạo gồm một lớp màng mỏng hữu cơ được đặt giữa hai điện cực anode và cathode. Các điện tử và lỗ trống được tiêm vào lớp lớp vật liệu hữu cơ qua 2 điện cực và tái hợp với nhau tạo ra các hạt exciton phát ra ánh sáng. OLED đơn lớp có cấu tạo đơn giản, dễ chế tạo nhưng hiệu suất phát quang không cao. Để cải thiện hiệu suất phát quang của OLED đơn lớp, một số lớp vật liệu được thêm vào để tạo thành OLED có cấu trúc đa lớp. Cấu trúc điển hình của OLED bao gồm: điện cực cathode, lớp tiêm điện tử (EIL), lớp truyền điện tử (ETL), lớp chặn lỗ trống (HBL), lớp phát quang (EML), lớp chặn điện tử (EBL), lớp truyền lỗ trống (HTL), lớp tiêm lỗ trống (HIL) và điện cực anode.
OLED hoạt động chủ yếu dựa trên hiệu ứng điện huỳnh quang. Ở đây, dòng điện tử và lỗ trống được tiêm vào từ 2 điện cực di chuyển qua các lớp vật liệu và gặp nhau ở lớp polymer phát quang. Tại đây chúng sẽ tái hợp và phát ra ánh sáng. Màu của ánh sáng phát ra phụ thuộc vào vật liệu phát quang được sử dụng. Trong khi đó điện áp hoạt động phụ thuộc vào vật liệu và độ dày các lớp.
Hình 1.17. Giản đồ mức năng lượng của các lớp linh kiện OLED
Giản đồ mức năng lượng của các lớp trong linh kiện OLED đa lớp (hình 1.17) cho thấy điện tử và lỗ trống được tiêm từ cathode và anode phải vượt qua rào thế hình thành ở các lớp tiếp giáp do sự khác biệt mức LUMO và HOMO tương ứng giữa các lớp để đi đến lớp phát quang. Nếu giá trị rào thế quá lớn dẫn đến việc mật độ dòng hạt tải điện qua OLED giảm , điện áp cấp vào tăng , ảnh hưởng đến thời gian sống của linh
kiê ̣n và tiêu tốn nhiều năng lượng . Do đó, người ta phải chọn được những vật liệu có các mức HOMO và LUMO phù hợp.
Hiệu suất điện huỳnh quang EL của OLED là tỷ số giữa số photon phát ra có thể phát hiện trên số cặp “điện tử”-“lỗ trống” được phun vào tổ hợp cấu trúc hữu cơ. Hiệu suất điện huỳnh quang EL được xem như là tỷ số giữa số photon phát ra có thể phát hiện trên số cặp “điện tử”-“lỗ trống” được phun vào tổ hợp cấu trúc hữu cơ được mô tả như sau:
Suy ra: EL rst q coupling Trong đó: - thừa số cân bằng điện tích (trùng với số electron – lỗ trống được phun vào tạo ra exciton), rst- tỉ số singlet/triplet (số exciton singlet trên số exciton triplet), q – số photon phát ra trên một singlet exciton (thông thường bằng1) và coupling - tỉ số mode truyền ánh sáng thoát ra khỏi linh kiện (số photon có thể phát ra khỏi linh kiện trên số photon được phát ra bên trong linh kiện).
Chƣơng 2 - Chế tạo mẫu 2.1. Chuẩn bị vật liệu, thiết bị và hóa chất
- PVK là mot polymer dẫn, đóng vai trò là chất truyền lỗ trống, được mua về từ công ty SIGMA-ALDRICH của đức. Nó là một chất bột màu trắng, khối lượng phân tử trung bình 1.100.000g/mol (mã 182605), chiết suất 1.683, nhiệt độ nóng chảy 2200c, mật độ 1,2g/ml ở 250c và hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ. PVK có mức LUMO là -2.03 eV và mức HOMO là -5.34 eV. [12]
- MEH-PPV là một polymer dẫn, đóng vai trò là chất donor, đồng thời làm lớp phát bức xạ ánh sáng trong vùng khả kiến, được mua về từ công ty SIGMA-ALDRICH của đức. Nó là một chất bột màu đỏ, khối lượng phân tử trung bình 40.000- 70.000g/mol(mã 541443), bước sóng kích thích exction ex=493 nm, và bước sóng phát xạ em=554 nm trong toluen và hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ. Mức LUMO của MEH-PPV dao động trong khoảng -2.7 eV đến -2.9 eV còn với mức HOMO là -5.1 eV đến -5.3 eV. [13]
- Các hạt nano TiO2 là chất bột màu trắng kết tinh dạng anatase, đóng vai trò là chất accepto, chất quang xúc tác được chế tạo tại viện khoa học vật liệu có kích thước hạt khoảng 70nm. Vùng dẫn (CB) và vùng hóa rị của nc-TiO2 là -4.2 eV và -7,4 eV. [13] Quy trình chế tạo các hạt nano TiO2 được thực hiện như sau: Hòa dung dịch TiCl4 40Mm và ủ ở nhiệt độ 800C trong 2h tạo ra dung dịch chứa TiO2 dạng keo lỏng theo phương trình: TiCl4 + 2 H2O = TiO2 +4 HCl
- Các hạt nano ZnO là chất bột màu xám trắng, kết tinh dạng wultzite, được nghiền ra từ bột ZnO nguyên chất trong 6h ở viện khoa học vật liệu, có kích thước hạt 40-50nm. Nó đóng vai trò là chất acceptor. Vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị(VB) của nc-ZnO là - 4.19 eV đến -4,4 eV và -7,5 eV đến -7,7 eV. [13]
- QD-CdSe chế tạo ở viện khoa học vật liệu trong thời gian 30s, có phủ lớp vỏ bọc TOPO hòa tan trong dung môi toluen, kích thước hạt 6-8nm. Nó đóng vai trò là chất acceptor, cũng là vật liệu làm lớp phát quang. QD-CdSe có vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị(VB) là -3,5 eV đến -3,71 eV và -5,49 eV đến -5,81 eV CdSe là một chất bán dẫn vùng cấm thẳng ở dạng khối có độ rộng vùng cấm là 1,738 eV. [13]
- PAni là một polymer dẫn, có công thức phân tử (-C6H 4NH-)n , nó được dùng làm làm lớp truyền lỗ trống (HTL), dạng hạt có kích thước 3 m đến 100m, được phân tán trong xylene với nồng độ 2% đến 5%. Khối lượng phân tử trung bình >15,000 g/mol. Mật độ phân bố 1,36 g/ml ở 250C (Theo số liệu 428329 của công ty SIGMA- ALDRICH). Độ dẫn điện 5.00x10-4 S/cm, có mức LUMO -2.61 eV và mức HOMO là -5.22 eV. Ngoài ra PAni có thể được tổng hợp từ phản ứng trùng hợp anilin
(C6H5NH2) trong dung dịch HCl với chất xúc tác APS ( (NH4)2S2O8 ). theo các phương trình phản ứng sau: [14] (2.1) (2.2)
Để chế tạo được polyaniline theo các phương trình phản ứng như trên ta làm như sau:
B1: Tạo dung dịch APS nồng độ 0.1M trong dung môi HCl 1M, bằng việc cân 11.65 g bột APS có độ tinh khiết 98% , khối lượng mol phân tử 228.2g (A3678- SIGMA ALDRICH) hòa tan vào 500 ml dung dịch HCl 1M ( gồm 60ml HCl 37% - China +440ml nước cất).
B2: Tạo dung dịch Aniline nồng độ 0.1M trong dung môi HCl 1M, bằng việc lấy 5ml dd Aniline có độ tinh khiết 99.5%, khối lượng mol phân tử 93.13 g, mật độ khối 1.0217 g/ml (242284-SIGMA ALDRICH) hòa tan vào 500 ml dd HCl 1M.
B3: Thực hiện quá trình polymer hóa tạo kết tủa poly aniline trong dung dịch HCl. Đầu tiên cho 1.5 ml dd aniline 0.1M vào lọ đựng. Tiếp đó lấy 1.5 ml dd APS 0.1M cho từ từ nhỏ giọt vào lọ dựng sẵn dd aniline trước đó. Quá trình polymer hóa được thực hiện trong bình rung siêu âm, có sử dụng nước đá để làm lạnh giữ cho nhiệt độ phản ứng tử 0-50C. Thời gian trùng hợp polymer hóa khoảng 3h.
2.2. Xử lý đế
Quá trình xử lý đế thủy tinh quang học: Rửa sạch bằng nước rửa kính, rung siêu âm lần lượt với dung dịch C2H5OH, axeton, nước cất mỗi lần 15 phút, rồi sấy khô trong tủ sấy ở 700C.
Tạo dãy điện cực ITO trên đế thủy tinh quang học: Sử dụng đế thủy tinh đã phủ lớp ITO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia gốm ITO với thành phần khối lượng In2O3:SnO2 là 9:1, độ tinh khiết 99.99%, trong hệ tạo màng Univex 450, với áp suất nền 6 x 10-6 torr, khoảng cách bia đế 5 cm. Sau đó thực hiện
ăn mòn tạo 2 dãy điện cực ITO trên đế thủy tinh quang học, các bước tiến hành như sau: cắt băng dính dán vào đế thủy tinh có phủ lớp ITO tạo 2 rãnh không bị dán xen kẽ, phủ kín lớp sơn nitrozen lên 2 rãnh này để khô 15 phút để tạo lớp mặt nạ, bóc băng dính, cho đế này ngâm vào dung dịch nước cường toan HCl:H2O:HNO3 tỉ lệ 4:2:1 (ml) trong 20 phút. Cuối cùng xử lý như đế thủy tinh quang học.
2.3. Tạo các dung dịch tổ hợp nanocomposit
- Chế tạo các lọ dung dịch PVK:MEH-PPV: nc-ZnO[15]-[19]
Số lượng mẫu cần chế tạo là 3 mẫu, các mẫu có tỉ lệ PVK:MEH-PPV là 100:15, còn nc-ZnO pha tạp vào chiếm tỉ lệ 10%, 15% và 20% tổng khối lượng hỗn hợp polymer. Tương ứng khối lượng PVK trong các mẫu là 3,3 mg, của MEH-PPV là 0,5 mg và của NCs ZnO kích thước hạt 50nm lần lượt là 0,4 mg; 0,6 mg và 0,8 mg. Các hỗn hợp bột được phân tán đều trong 1ml dung môi Chloroform bằng phương pháp khuấy từ 1h và rung siêu âm 6h tại nhiệt độ phòng.
- Chế tạo các lọ chất nền cơ bản
Dung dịch MEH-PPV 1mg trong 2ml dd toluen. Dung dịch QD-CdSe (bọc TOPO = 5mg trong 2.5 ml dd toluen và PAni (từ lọ 1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M+dd HCl 1M). Các lọ dung dịch này được phân tán bằng khuấy từ 1h và rung siêu âm 6h.
- Chế tạo các lọ dung dịch PAni:nc-TiO2 [20]-[21]
Tạo ba hỗn hợp dung dịch PAni: nc-TiO2 với 3 tỉ lệ thể tích PAni:TiO2 gồm tỉ lệ 1:1 (1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M+ 1,5 ml dd TiO2-15mg trong HCl 0.1M), tỉ lệ 1:2 (1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M+ 3 ml dd TiO2-30mg trong HCl 0.1M) và tỉ lệ 1:4 (1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M+ 6 ml dd TiO2-60mg trong HCl 0.1M). Các lọ dung dịch này được phân tán bằng khuấy từ 1h và rung siêu âm 6h.
- Chế tạo các lọ dung dịch PAni:nc-ZnO [22]
Tạo ba hỗn hợp dung dịch PAni:nc-ZnO với 3 tỷ lệ khối lượng PAni:nc-ZnO là 15 mg : 5 mg (3:1) , 15mg : 15 mg (1:1) và 15mg : 45mg (1:3). Bằng cách phân tán các hạt nc-ZnO dạng bột vào lọ các đựng dung dịch PAni (từ lọ 1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1 M trong dd HCl 1M). Các lọ dung dịch này được phân tán bằng khuấy từ 1h và rung siêu âm 6h.
- Chế tạo các lọ dung dịch PAni:QD-CdSe [22]-[23],[31]-[33]
Tạo ba hỗn hợp dung dịch PAni:QD-CdSe với 3 tỷ lệ khối lượng PAni: QD-CdSe là 15mg : 1mg (15:1), 15mg : 3mg (15:3), 15mg : 5mg (15:5). Tương ứng các lọ đựng dung dịch PAni (từ lọ 1,5 ml aniline 0.1M trong dd HCl 1M +1,5 ml APS 0.1
M trong dd HCl 1M) và 2.5 ml dung dịch QD-CdSe. Các lọ dung dịch này được phân tán bằng khuấy từ 1h và rung siêu âm 6h.
2.4. Tạo màng bằng phƣơng pháp quay phủ (spin coating) [24]
2.4.1. Nguyên lý quay phủ li tâm
Trong suốt qúa trình quay phủ li tâm, lực li tâm và lưu lượng xuyên tâm của dung môi có tác dụng kéo căng, dàn trải và tán mỏng dung dịch, chống lại lực kết dính của dung dịch và tạo thành màng.
Hình 2.1. Giản đồ máy quay phủ li tâm
2.4.2. Quay phủ li tâm các dung dịch polyme thuần nhất
Polymer được hòa tan trong các dung môi hữu cơ như xylene, toluene, chlorofom, chloruabenzen…, được rung siêu âm trong nhiều giờ để duỗi chuỗi polymer, tạo thành dung dịch đồng nhất. Dung dịch được spin-coating với tốc độ vài nghìn vòng/phút, thời gian quay thường khoảng vài chục giây đến một phút. Như vậy độ dày, độ đồng đều của màng phụ thuộc vào các yếu tố: chất tạo màng, nồng độ dung dịch, tốc độ quay phủ, thời gian quay phủ và quá trình ủ nhiệt sau khi quay.
Nhóm tác giả Chao-Ching Chang và cộng sự [34] đã đưa ra công thức xác định chiều dày của màng ướt hw, sau khi được quay phủ nhưng trước khi làm khô bằng phương trình sau: 2,0 2 13 2 1 2 0 2 0 2 1 2 0 2 3 RT M P cD h g g w (2.3)
Sau khi được spin-coating, màng polymer được ủ trong chân không để loại bỏ dung môi. Chiều dày cuối cùng của màng khô có thể được tính toán theo phương trình:
3 1 2 0 , 2 2 1 2 0 2 0 2 1 2 0 0 0 , 1 2 3 RT M P cD h g g f (2.4) trong đó:
ν1,0 là phần thể tích ban đầu của polymer trong dung môi;
2,2,c,Dg,P20,T,M2,R lần lượt là khối lượng dung môi, phần trăm khối lượng dung môi trong dung dịch và bằng với phần trăm khối lượng dung môi ở thể khí, hằng số phụ thuộc vào số Schmidt của khí, hệ số khuyếch tán kép của khí, độ nhớt động học của khí, áp suất bay hơi dung môi, nhiệt độ quay phủ, khối lượng phân tử dung môi, hằng số khí lý tưởng.
Với cùng một loại polymer có nồng độ tan trong dung môi nhất định, thì chiều dày màng giảm khi tốc độ quay tăng. Nhóm tác giả Chao-Ching Chang và cộng sự đã đưa ra đề xuất về sự phụ thuộc của chiều dày màng vào tốc độ quay là như nhau với mọi nồng độ khác nhau của polymer bằng các kết qủa nghiên cứu của mình.
2.4.3. Quay phủ li tâm màng polymer tổ hợp cấu trúc nano
Polymer tổ hợp cấu trúc nanô là vật liệu kết hợp giữa vật liệu hữu cơ là polymer với vật liệu vô cơ thường là các hạt ôxit kim loại hoặc các chấm lượng tử. Dung dịch polymer tổ hợp cấu trúc nanô được chuẩn bị từ các dung dịch polymer thuần nhất, sau đó bột nanô ôxit kim loại hoặc dung môi chứa các chấm lượng tử được hòa vào dung dịch polyme thuần nhất. Rung siêu âm trong nhiều giờ có tác dụng phân tán các hạt nanô trong dung dịch polymer. Sau đó dung dịch tổ hợp được quay phủ li tâm tương tự như quay phủ li tâm dung dịch polymer thuần nhất. Màng polymer tổ hợp cấu trúc nanô cũng có thể được tạo thành từ màng kép khi quay phủ li tâm màng polymer thuần nhất trên màng nanô ôxit kim loại.
Quay li tâm các màng polymer tổ hợp cấu trúc nanô hoàn toàn tuân theo những nguyên lý cơ bản của qúa trình quay li tâm điển hình, với các đặc điểm đã nêu trên. Dung dịch polymer tổ hợp cấu trúc nanô được tạo thành từ dung dịch polymer thuần nhất chứa các hạt vô cơ có kích thước nanô.
Tuy nhiên vì dung dịch có chứa các hạt nanô, do đó tốc độ quay phủ li tâm không chỉ có ảnh hưởng đáng kể tới chiều dày màng mà còn ảnh hưởng đến sự liên kết và cấu trúc bề mặt polymer/hạt nanô trong các màng tổ hợp và lai cấu trúc nanô. Tốc độ quay thích hợp tạo ra được lực văng thích hợp, có tác dụng làm cho các hạt nanô (được hoà trộn trong dung dịch polymer - vật liệu kiểu các hạt nanô trong polymer, hoặc lớp màng hạt nanô được trải phủ màng polymer lên trên - vật liệu kiểu polymer trên hạt nanô) đâm xuyên tốt hơn vào các chuỗi polymer, làm cho các chuỗi polymer
bền vững hơn, tạo điều kiện tốt hơn cho sự phân ly truyền điện tích và năng lượng qua biên tiếp xúc dị thể polymer/nanô được tốt hơn. Nhiệt độ xử lý sau khi tạo màng cũng góp phần làm cho cấu trúc bề mặt polymer/nanô trở nên bền chặt hơn.
2.5. Ủ nhiệt chân không
Trong quá trình chế tạo mẫu, việc ủ nhiệt trong buồng chân không có vai trò rất