Hệ đo đặc trưng I-V PSG-30 tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Công nghệ bao gồm: một ống nhân quang làm nhiệm vụ khuếch đại tín hiệu phát quang, một nguồn cao thế Canberra, một milivolt kế kết nối máy tính, máy Potentiostat PSG-30, buồng đo, bơm chân không và máy tính điều khiển. Potentiostat PSG30 được điều khiển bằng máy tính có thể cấp thế DC qua mẫu trong khoảng từ - 10V đến 10V với những tốc độ tăng thế khác nhau (0.1V/s 1V/s) và có thể đo được dòng qua mẫu với độ nhạy 0,1A. Nguồn cao thế có khả năng cấp điện thế từ 0V
3000V làm nhiệm vụ cấp thế cho ống nhân quang. Tín hiệu thu được từ ống nhân quang sẽ được ghi nhận vào máy tính thông qua milivolt kế Protek 506 kết nối máy tính. Dữ liệu đo I-V được ghi nhận theo thời giam thực và lưu trữ trên máy tính. Trong thời gian đo, chân không của buồng đo được duy trì bằng bơm chân không.
Chƣơng 4 - Kết quả và thảo luận 4.1. Ảnh SEM của các màng nanocomposit
Để hiểu rõ về cấu trúc bề mặt của vật liệu tổ hợp đang nghiên cứu, mẫu được chụp ảnh bề mặt trên máy FE-SE.Ở đây chúng tôi khảo sát ảnh SEM của cả bốn loại mẫu màng tổ hợp nanocomposite gồm: PVK:MEH-PPV:nc-ZnO, PAni:nc-TiO2, PAni:nc-ZnO và PAni:QD-CdSe.
4.1.1. Ảnh SEM màng tổ hợp PVK:MEH-PPV:nc-ZnO
Hình 4.1 chỉ ra rằng tổ hợp polymer và nc-ZnO đã được phân tán đều trong dung dịch Chloroform. Bề mặt màng tổ hợp không còn được trơn phẳng như đối với màng polymer thuần mà gồ ghề hơn, khả năng liên kết giữa các phân tử trong hỗn hợp cũng rất tốt. Điều này cho thấy, việc trộn các hạt nanô ZnO nói riêng và các hạt nanô ôxit nói chung vào trong nền polymer là sự hoà trộn cơ học, polymer bao bọc lấy các hạt nanô theo kiểu ˝bánh mỳ nhân nho˝. Kết qủa này bổ sung thêm thông tin cho giả thiết về sự xuất hiện và tồn tại của các biên tiếp xúc nanô/polymer. Tuy nhiên khả năng bám dính và trải đều trên đế thủy tinh là chưa đồng đều nguyên nhân do nồng độ dung dịch loãng khi quay phủ lượng dung dịch văng ra ngoài lớn. Mặc dù vậy, với sự phân bố các hạt nano ZnO trong tổ hợp polymer và màng được tạo ra trên hình 4.1 cho thấy màng tổ hợp này có thể dùng để khảo sát được các tính chất khác của vật liệu tổ hợp polymer với hạt nano vô cơ cho những ứng dụng thiết thực. [1]-[2]
4.1.2. Ảnh SEM màng tổ hợp PAni:nc-TiO2
Hình 4.2. Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp PAni: nc-TiO2
Trên hình 4.2 là ảnh chụp bề mặt của mẫu màng tổ hợp PAni:nc-TiO2 với tỉ lệ 1:4 ở các kích thước 500nm và 1000nm. Hình ảnh này cho ta thấy các hạt nano TiO2 đã được phân tán đều cùng với các phân tử polyanilin trong dung môi hòa tan HCl. Bề mặt màng tổ hợp không còn được trơn phẳng như đối với màng polymer thuần mà gồ ghề hơn. Màng phủ lên đế khá đồng đều chứng tỏ việc phương pháp quay phủ li tâm với tốc độ và thời gian phủ đã chọn là hợp lý. Với cấu trúc màng tổ hợp nanocomposite này chúng ta có thể sử dụng nó để khảo sát được một số đặc trưng khác như đo phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ Raman, X-ray. Đồng thời cũng có thể chế tạo linh kiện OLED dựa trên màng tổ hợp này.
4.1.3. Ảnh SEM màng tổ hợp PAni:nc-ZnO
Hình 4.3. Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp PAni:nc-ZnO tỉ lệ 1:3
Hình 4.3 chỉ ra rằng tổ hợp polymer và nc-ZnO đã được phân tán trộn lẫn vào nhau trong dung dịch HCl. Bề mặt màng tổ hợp không còn được trơn phẳng như đối với màng polymer thuần mà gồ ghề hơn khả năng liên kết giữa các phân tử trong hỗn hợp cũng rất tốt. Điều này cho thấy, việc trộn các hạt nanô ZnO nói riêng và các hạt nanô ôxit nói chung vào trong nền polymer là sự hoà trộn cơ học, polymer bao bọc lấy các hạt nanô theo kiểu ˝bánh mỳ nhân nho˝. Kết qủa này bổ sung thêm thông tin cho giả thiết về sự xuất hiện và tồn tại của các biên tiếp xúc nanô/polymer. Tuy nhiên khả
năng bám dính và trải đều trên đế thủy tinh là chưa đồng đều nguyên nhân do nồng độ dung dịch loãng, hệ dung dịch dễ bị sa lắng với tốc độ nhanh, khi quay phủ lượng dung dịch văng ra ngoài lớn. Hơn nữa có hình thành liên kết hidro giữa các phân tử polymer làm cho việc ủ nhiệt thoát hơi nước ra ngoài bị ngăn cản làm cho chất lượng màng không thất tốt. Mặc dù vậy, với sự phân bố các hạt nano ZnO trong tổ hợp polymer và màng được tạo ra trên hình 4.3 cho thấy màng tổ hợp này có thể dùng để khảo sát được các tính chất khác của vật liệu tổ hợp polymer với hạt nano vô cơ cho những ứng dụng thiết thực. [1]-[2]
4.1.4. Ảnh SEM màng tổ hợp PAni:QD-CdSe
Hình 4.4. Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp PAni:QD-CdSe
Trên hình 4.4 là ảnh chụp bề mặt của mẫu màng tổ hợp PAni:nc-QD CdSe với tỉ lệ khối lượng 15:5 ở các kích thước 500nm và 1000nm. Hình ảnh này cho ta thấy các chấm lượng tử QD-CdSe đã được phân tán đều cùng với các phân tử polyanilin trong dung môi hòa tan HCl. Bề mặt màng tổ hợp không còn được trơn phẳng như đối với màng polymer thuần mà gồ ghề hơn. Màng phủ lên đế khá đồng đều chứng tỏ việc phương pháp quay phủ li tâm với tốc độ và thời gian phủ đã chọn là hợp lý. Với cấu trúc màng tổ hợp nanocomposite này chúng ta có thể sử dụng nó để khảo sát được một số đặc trưng khác như đo phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ Raman, X-ray. Đồng thời cũng có thể chế tạo linh kiện OLED dựa trên màng tổ hợp này.
4.2. Phổ hấp thụ UV-Vis của các màng nanocomposit
4.2.1. Phổ hấp thụ màng tổ hợp PVK:MEH-PPV:nc-ZnO
Từ phổ hấp thụ của các màng tổ hợp ở hình 4.5 ta thấy: Các màng đều có đỉnh phổ hấp thụ PVK và MEH-PPV lần lượt là 350 nm và 515 nm trùng với kết quả đỉnh phổ hấp thụ PVK và MEH-PPV của tác giả Chuang Shou-Bo và Yang Suhua [35] ở hình 4.6. Vì vậy khi pha tạp các hạt nano ZnO vào tổ hợp polymer thì vị trí các đỉnh phổ hấp thụ của polymer không thay đổi. Chứng tỏ sự trộn các hạt nano ZnO vào polymer là sự trộn cơ học, không làm thay đổi cấu trúc hóa học của polymer. Việc đo phổ hấp thụ cho phép ta xác định được bước sóng laser kích thích, giúp phân tách exciton để khảo sát phổ phát quang của các mẫu. Đồng thời từ kết quả phổ hấp thụ ta cũng thấy khi nồng độ pha tạp ZnO tăng thì cường độ hấp thụ của màng tổ hợp giảm. Điều này
photon) từ nền polymer sang các hạt nano vô cơ, làm giảm số lượng các điện tử ở trạng thái bị kích thích trong nền polymer, dẫn đến sự suy giảm cường độ hấp thụ.
(a) Abs of PVK; (b)Abs of MEH-PPV
c) PL of PVK; d) PL of MEH-PPV
Hình 4.5. Hình 4.6.
Hình 4.5. Phổ hấp thụ của các màng PVK:MEH-PPV:nc-ZnO Hình 4.6. Phổ hấp thụ và phát quang của các màngMEH-PPV và PVK
4.2.2. Phổ hấp thụ màng tổ hợp PAni:nc-TiO2
Hình 4.7. Phổ hấp thụ của màng PANI và các màng tổ hợp PAni:nc-TiO2
Dựa vào kết quả phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu PAni và các tổ hợp PAni:TiO2 (hình 4.7) cho ta thấy 3 đỉnh đặc biệt của PAni vào khoảng 249nm, 438 nm và 852 nm hình thành do các liên kết -*, polaron-* và chuyển tiếp polaron-. Khi pha tạp các hạt nc-TiO2 với các tỉ lệ khác nhau vào chất nền PAni, ta vẫn được hình dạng phổ hấp thụ giống như của PAni (tức là vị trí các đỉnh phổ không đổi) nhưng cường hấp thụ có sự thay đổi. Điều đó chứng tỏ sự có mặt của các hạt nc-TiO2 đã có sự tương tác ái lực điện tử với PAni làm tăng hoặc giảm nồng độ điện tử có khả năng hấp thụ photon trong PAni. Như trên hình 4.7 ta thấy so với mẫu PAni thì chỉ có PAni:nc-TiO2 tỉ lệ 1:2 có cường độ hấp thụ tăng, còn các mẫu PAni:nc-TiO2 với tỉ lệ 1:1 và 1:4 có cường độ hấp thụ giảm. [20],[25]
Hình 4.8. Phổ hấp thụ của màng PAni và các màng tổ hợp PAni:nc-ZnO
4.2.3. Phổ hấp thụ màng tổ hợp PAni:nc-ZnO
Trên hình 4.8 ta nhận thấy khi các cường độ hấp thụ của các màng PAni và tổ hợp PAni:nc-ZnO tại các bước sóng khác nhau thay đổi theo tỉ lệ pha tạp giữa PAni và nc-ZnO. Sự có mặt của các hạt nano ZnO pha tạp vào PAni làm cho đỉnh phổ hấp thụ của PAni bị lu mờ. Với tỉ lệ pha tạp nc-ZnO thấp ứng với mẫu PAni:nc-ZnO có tỉ lệ 3:1 thì cường độ hấp thụ bị suy giảm với mẫu PAni thuần, lý do là sự truyền các điện tử (bị kích thích dưới tác dụng của photon) từ nền polymer sang các hạt nano vô cơ, làm giảm số lượng các điện tử ở trạng thái bị kích thích trong nền polymer, dẫn đến sự suy giảm cường độ hấp thụ. Nhưng khi nồng độ pha tạp các hạt nc-ZnO tăng lên, do có sự tham gia của các điện tử linh động trong các hạt nc-ZnO làm cho số lượng điện tử có khả năng hấp thụ photon trong tổ hơp tăng. Vì vậy mà cường độ hấp thụ của tổ hợp tăng lên. [22]
4.2.4. Phổ hấp thụ màng tổ hợp PAni:QD-CdSe
Dựa vào dạng phổ hấp thụ của PAni và tổ hợp PAni: QD-CdSe ở hình 4.9 ta thấy sự có mặt của các chấm lượng tử QD-CdSe đã làm thay đổi dạng phổ hấp thụ của PAni một các rõ nét. Hơn nữa cường độ hấp thụ của các màng tổ hợp cũng tăng so với chất nền PAni do sự có mặt của các chấm lượng tử làm gia tăng nồng độ điện tử và độ linh động của các điện tử, dẫn đến tăng khả năng hấp thụ photon. Với các mẫu PAni pha tạp QD-CdSe các nồng độ khác nhau thì dạng phổ hấp thụ của các hỗn hợp PAni:QD-CdSe gần như là giống nhau. [22]-[23],[31]-[33]
Hình 4.9. Phổ hấp thụ của màng PAni và các màng tổ hợp PAni:QD-CdSe
Nhận xét tổng hợp: Với các kết quả phổ hấp thụ của các màng tổ hợp polymer
dẫn pha tạp các hạt nano vô cơ ở trên cho ta thấy được sự có mặt của các hạt nano vô cơ trong nền polymer dẫn đã dẫn tới sự thay đổi phổ hấp thụ của màng. Đồng thời tùy vào nồng độ pha tạp các hạt nano khác nhau mà có sự tương tác ái lực điện tử giữa hạt nano và phân tử polymer dẫn theo những mức độ khác nhau. Vì vậy mà cường độ hấp thụ của các mẫu màng tổ hợp polymer dẫn với các hạt nano thay đổi tăng giảm theo nồng độ pha tạp. Như vậy ta có thể kết luận rằng các hạt nano vô cơ đã làm thay đổi đặc tính hấp thụ của nền polymer dẫn. Việc nghiên cứu phổ hấp thụ của các màng tổ hợp có ảnh hưởng rõ rệt đến vị trí đỉnh và cường độ phát quang của các mẫu màng tổ hợp.
4.3. Phổ quang-huỳnh quang của các màng nanocomposit
4.3.1. Phổ phát quang màng tổ hợp PVK:MEH-PPV:nc-ZnO
Từ phổ phát quang của các màng tổ hợp polymer với nc-ZnO ở hình 4.10 ta thấy: Với bước sóng laser kích thích ở bước sóng 325nm thì các màng đều xuất hiện 2 đỉnh phổ gồm 1 đỉnh phổ của PVK ở các bước sóng 380 nm, 384 nm, 405 nm và 1 đỉnh phổ của MEH-PPV ở các bước sóng 557 nm, 560 nm, 580 nm. Như vậy các đỉnh phổ phát quang dịch chuyển về vùng bước sóng dài so với các đỉnh phổ hấp thụ tương ứng. Sự dịch phổ này thường được giải thích bằng độ dịch stokes do dao động của các phân tử. Hơn nữa, cường độ đỉnh phổ PVK có xu hướng giảm dần trong khi cường độ đỉnh phổ MEH-PPV thay đổi bất thường và các đỉnh phổ cũng có xu hướng dịch chuyển sang phải so với vật liệu polymer nền khi nồng độ nc-ZnO pha tạp vào tổ hợp polymer được tăng cường. Điều này có thể được giải thich bởi sự giảm rào thế Schottky ở các biên tiếp xúc hữu cơ –vô cơ và quá trình truyền năng lượng ..
F o rstergiữa PVK và MEH-PPV
(làm tăng cường hiệu ứng quang huỳnh quang). Cụ thể là PVK trong màng tổ hợp có chức năng truyền năng luợng cho MEH-PPV. Khi nhận năng lượng của ánh sáng kích thích, PVK có xu hướng tạo ra nhiều lỗ trống, đồng thời cũng sẽ tạo ra các điện tử. Các điện tử sẽ nhảy từ mức LUMO của PVK sang mức LUMO của MEH-PPV, các lỗ
trống sẽ nhảy từ mức HOMO của PVK sang mức HOMO của MEH-PPV. Lúc này, sự hình thành các cặp exciton sẽ là lớn hơn rất nhiều so với màng thuần polyme. TiO2 phân bố trên màng có tác dụng làm cho tiếp xúc biên giữa PVK và MEH-PPV tốt hơn, dẫn đến sự truyền điện tử - lỗ trống tốt hơn giữa hai polyme. [10], [26]-[28]
Đối với phổ phát quang của các màng tổ hợp polymer và nc-ZnO kích thích bởi laser ở bước sóng 442 nm, đỉnh phổ của PVK không xuất hiện, như vậy ở bước sóng kích thích này PVK không có tác dụng truyền năng lượng cho MEH-PPV nữa. Thay vào đó đỉnh phổ của MEH-PPV dần trơn hơn, đỉnh phổ thứ hai có cường độ thấp hơn của MEH-PPV dần mất đi. Từ kết quả phổ thu được ta thấy khi tăng nồng độ hạt nc-ZnO thì cường độ đỉnh phổ phát quang của MEH-PPV càng giảm. Có thể giải thích hiện tượng này thông qua cơ chế dập tắt huỳnh quang như sau. [26]-[28]
Hình a Hình b
Hình 4.10. Phổ phát quang (PL) của các màng PVK:MEH-PPV:nc-ZnO được kích thích bởi laser ở bước sóng a) 325nm và b) 442 nm
Hình 4.11. Sơ đồ mô tả tiếp xúc giữa ZnO với MEH-PPV trước và sau khi kích thích photon
Xét sơ đồ biên tiếp xúc vật liệu vô cơ/hữu cơ ở hình 4.11. Dưới tác dụng của photon, các điện tử trong nền polymer thuần nhất sẽ nhận được năng lượng kích thích đủ lớn để nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO và để lại vùng HOMO một lỗ trống, tạo ta cặp điện tử-lỗ trống liên kết, gọi là exciton. Sự tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống này tạo ra ánh sáng. Trong trường hợp có các hạt nano như ZnO thì các điện tử trong nền polymer sau khi nhận được năng lượng kích thích đủ lớn để nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO sẽ khuyếch tán sang vùng dẫn của ZnO do mức năng lượng của vùng dẫn ZnO gần với mức năng lượng LUMO của polymer MEH-PPV. Như vậy có thể thấy rằng các hạt nanô ZnO đóng vai trò như bán dẫn loại n, truyền lỗ trống cho nền polymer và nhận điện tử từ polymer, còn polymer đóng vai trò như bán dẫn loại p. Trong trường hợp này tiếp xúc giữa các hạt nanô ZnO với nền polymer có vai trò giống như tiếp xúc p-n trong bán dẫn vô cơ. Khi tỷ lệ phần trăm khối lượng của ZnO trong tổ hợp tăng, diện tích tiếp xúc giữa các hạt nanô ZnO với nền polymer tăng, dẫn đến số lượng điện tích bị phân ly tại bề mặt tiếp giáp cũng như lượng điện tử quang phát sinh dịch chuyển từ nền polymer sang hạt nanô ZnO tăng. Dẫn đến số lượng các cặp điện tử - lỗ trống (exciton) trong nền polymer giảm dẫn đến xác suất tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống giảm tức là giảm cường độ quang huỳnh quang. Do vậy hiện tượng dập tắt quang huỳnh quang càng thể hiện rõ rệt. [1]-[2]
4.3.2. Phổ phát quang màng tổ hợp PAni:nc-TiO2
Do PAni có khả năng hấp thụ ở các sóng 249 nm, 438 nm và 852 nm, trong khi nc-TiO2 có năng lượng vùng cấm khoảng 3,3 eV có thể hấp thụ ở bước sóng 370 nm.