Vật liệu MOFs có hai đặc trưng cơ bản là có độ xốp cao và cấu trúc mạng có độ ổn định cao. Trong cấu trúc của MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống khác như zeolite thì không có vách ngăn dày trong cấu trúc của vật liệu. So với vật liệu vô cơ như zeolite, alumino silicat, than hoạt tính, hay cacbon nano... thì MOFs có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp cao hơn hẳn. Cụ thể,
Đối với carbon có cấu trúc mất trật tự thì diện tích bề mặt riêng ( DTBM) lớn nhất là 2030 m2/g , còn đối với cấu trúc trật tự của zeolite Y thì là 904 m2/g. Đặc biệt các vật liệu MOFs có DTBM riêng rất lớn, và giá trị thực tế lên đến 6240 m2/g , giá trị tính toán theo lý thuyết là 14600 m2/g và thể tích lỗ xốp chiếm 98% thể tích tự do của vật liệu. Trong nhu cầu thực tế ứng dụng của xã hội mà người ta cố gắng tổng hợp ra những loại vật liệu MOFs có DTBM lớn và đây vẫn là một thách thức lớn cho các nhà nghiên cứu.
Theo những nguồn thông tin đã được công bố của GS O.M. Yaghi thì DTBM riêng của MOF-177 đạt 4500 m2/g , MOF-210 đạt 6240 m2/g. [45]
Như ta đã biết thì vật liệu MOFs có cấu trúc mạng lưới tương tự màng zeolite, trong cấu trúc của nó có các lỗ trống có kích thước nhỏ và phù hợp với nhiều mục đích của sản xuất và ứng dụng như : tích trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang, dược phẩm, y học....
Hình 26 : Phân bố ứng dụng của MOFs.
1- Tích trữ khí ( 6.5%) 2- Hấp phụ/ tách khí chọn lọc ( 7%) 3- Xúc tác ( 11.5%) 4- Từ tính ( 12%) 5- Phát quang (12.5%) 6- Điện tử ( 3%) 7- Đặc tính khác (22.5%). Trong phạm vi bài nghiên cứu này chũng tôi xin phép chỉ đề cập đến ứng dụng và khả năng lưu trữ bằng cách hấp phụ khí H2.
3.4.4 Hấp phụ khí H2.
3.4.4.1 Đặc điểm của quá trình hấp phụ
Năm 2004, nhóm nghiên cứu của GS. O.M Yaghi đã nghiên cứu ứng dụng lưu trữ khí H2 bằng các vật liệu như IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177.[43] Hấp phụ là sự lôi cuốn các phân tử khí, hơi (adsorbate) bởi bề mặt chất rắn (adsorbent). Sự hấp thụ chọn lọc xảy ra khi các chất có ái lực lên bề mặt của chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ được thực hiện bằng cách cho tiếp xúc hai pha không hòa tan pha rắn (chất hấp phụ) với pha khí. Chất bị hấp phụ sẽ đi từ pha khí đến pha rắn cho đến khi nồng độ của dung chất phân bố giữa hai pha đạt cân bằng.
Trên thực tế hiện nay người ta đã sử dụng nhiều vật liệu xốp như aluminosilicate zeolites, carbon hoạt tính, vật liệu hữu cơ xốp (màng Polymer), phức cơ – kim...để làm
vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên xem xét về hiệu quả hấp phụ khí H2 thì vẫn chưa cao, chưa cao vì độ xốp của vật liệu còn thấp, khả năng bền nhiệt và áp suất thấp. Vì thế người ta đang nghiên cứu 1 loại vật liệu mới khắc phục được các điểm đó, đó là vật liệu MOFs.
Nhóm nghiên cứu của GS. O.M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu và chế tạo ra 7 loại vật liệu MOFs để hấp thụ H2 để lưu trữ ở điều kiện 77K. Kết quả thấp nhất với MOF- 74 thì sự hấp thụ bão hòa tại 26 bar là 2.3 wt %, MOF- 177 ở 70 – 80 bar là 7.5 wt%.
3.4.4.2 Cơ chế hấp phụ H2 của MOFs.a. Hấp phụ hóa học a. Hấp phụ hóa học
Trong quá trình hấp phụ hóa học thì một phân tử H2 phải phân tích thành 2 nguyên tử H.
H2 → 2H. với ∆H = + 104 kcal/mol.
Để thực hiện quá trình hấp thụ hóa học được thì năng lượng cung cấp vào cho quá trình là khá lớn (lượng năng lượng nhỏ nhất là 104 kcal/mol). Lúc này các nguyên tử hydro sẽ hình thành một liên kết mạnh mẽ với chất hấp phụ, cụ thể là các cation kim loại để tạo nên hợp chất hydrua kim loại. Quá trình hấp phụ hóa học có thể là quá trình thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt. Một số lượng các kim loại và hợp kim có thể sử dụng để lưu trữ H2 bằng phương pháp hấp phụ ở nhiệt độ và áp suất thấp. Tuy nhiên các vấn đề như nhiệt độ cao, quá trình động học chậm vì thế nó không phải là chiến lược lưu trữ bền vững.
Khi xét khả năng hấp thụ của H2 bằng vật liệu MOFs thì xét ở điều kiện nhiệt độ là 77 K và áp suất 30 atm.
Theo phương trình Kirchhoff về hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 77 K và 1 atm :
∆H 77 K, 1 atm = ∆H 298 K + = 104.103 + 6,81. ( 77 – 298 ) = 102.49 kcal.
∆H 30 atm = R.T. = 1,987. 77. = - 520,38 cal.
Vậy theo định luật Hess ta có: ∆H 77 K, 30 atm = ∆H 77 K, 1 atm + ∆H 30 atm ≈ 102 kcal.
Theo lý thuyết, để thực hiện quá trình hấp thụ hóa học được thì năng lượng cung cấp vào cho quá trình là khá lớn (lượng năng lượng nhỏ nhất là 102 kcal/mol). Thay vì cần cung cấp cho việc phân tách trên thì các cation kim loại ở các đỉnh vật liệu MOFs sẽ hoạt hóa và tách H2 thành các nguyên tử từ đó làm giảm năng lượng của quá trình xuống thấp hơn rất nhiều, ví dụ như đối với vật liệu MOF-5 thì ∆H = 3,8 kJ.mol-1 và MOF-177 có ∆H = 4.4 kJ.mol-1. Lúc này các nguyên tử hydro sẽ hình thành một liên kết mạnh mẽ với chất hấp phụ, cụ thể là các cation kim loại (Mn+ ) để tạo nên hợp chất hydrua kim loại.
Hình 27: Hấp phụ H2 bằng phương pháp hóa học của vật liệu MOFs [40] Mặt khác thì các nguyên tử hydro sau khi phân tách sẽ cùng với Carbon trong các ligand hình thành nên tương tác C - H. Bên cạnh đó trong nhóm cacboxylic của các ligand có các nguyên tử O có độ âm điện lớn ( = 3,44 ) và độ âm điện của H bé ( = 2,2 ). Vì thế nó sẽ hình thành các liên kết hydro giữa các nguyên tử O của nhóm - COOH với các nguyên tử H ( O… H). Theo tính toán của 2 KS. Tamer Yildirim và Michael Hartman thì độ dài của liên kết hydro là từ 1,9 ÷ 3,1 Å. [43] ( hình vẽ)
Hình 28: Liên kết hydro giữ H và O trong vật liệu MOFs [44]
Quá trình hấp phụ hóa học có thể là quá trình thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt. Một số lượng các kim loại và hợp kim có thể sử dụng để lưu trữ H2 bằng phương pháp hấp phụ ở nhiệt độ và áp suất thấp. Nhận thấy quá trình hấp phụ H2 bằng phương pháp hóa học là diễn ra chậm, nó chỉ có thể hấp phụ một lớp trên bề mặt của MOFs. [43] Vì thế khi tiến hành hấp phụ H2 để lưu trữ H2 thì chúng ta cần nghiên cứu động học của quá trình để lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình.