Khi lai TiO2 với MoS2, hoạt tính quang xúc tác đã tăng lên rất nhiều, so với TiO2 hoặc MoS2 riêng biệt. Chúng ta biết rằng hoạt động quang của chất xúc tác quang bị chi phối bởi nhiều yếu tố, chẳng hạn như khảnăng hấp thụ ánh sáng, hiệu suất phân tách của các điện tử và lỗ trống quang, và khả năng oxy hóa của các lỗ
trống quang. Nói chung, TiO2 anatase chỉ phản ứng với kích thích ánh sáng cực
tím, và các điện tử và lỗ trống được tạo quang có xu hướng nhanh chóng tái hợp trong TiO2 thuần, dẫn đến hoạt động quang xúc tác kém. Khi lớp MoS2 được mọc trên bề mặt của TiO2 sẽ dẫn đến sự hình thành biên tiếp xúc dị thể giữa hai chất quang xúc tác này. Trong hệ TiO2/MoS2, vùng hấp thụ của 2D MoS2 (5,16 eV) cao
hơn của anatase TiO2 (4,90 eV), khiến các electron chuyển từ TiO2 sang MoS2 cho
đến khi mức Fermi của hai vật liệu được cân bằng. Dưới trạng thái cân bằng điện, một lớp kép Helmholtz được thiết lập tại mặt phân cách TiO2/MoS2, nơi MoS2 được tích điện âm và TiO2 mang điện tích dương gần mặt phân cách của nó. Do đó
dải năng lượng của MoS2 uốn cong xuống và TiO2 uốn cong lên trong vùng lân cận của biên tiêp xúc. Ngoài ra, do hiệu ứng giới hạn lượng tử của MoS2 kích thước nano, mức năng lượng vùng dẫn của MoS2 2D là cao hơn của TiO2 anatase, trong khi mức vùng hóa trị của TiO2 anatase dương hơn mức của 2D MoS2. Dựa trên
vùng năng lượng đặc trưng của anatase TiO2 và ít lớp MoS2, cơ chế quang xúc tác
và cơ chế truyền điện tích trong chất xúc tác quang dịứng TiO2/MoS2 được đề xuất và mô tả trong Hình 1.11. Khi hệ vật liệu được chiếu xạ ánh sáng các điện tử
quang được sinh ra ở vật liệu MoS2 sẽ dễ dàng được tiêm vào vùng dẫn của TiO2.
Đồng thời, các lỗ trống quang sinh di chuyển về phía ngược lại từ TiO2 sang MoS2 điều này làm tăng khả năng tách cặp hạt tải kích thích quang. Khi đó các electron quang dẫn trong vùng dẫn của TiO2có đủ thế oxy hóa khử để khử H+để tạo ra các
phân tử hydro hoặc oxy để tạo thành các gốc anion superoxide (O2-). Các gốc O2- như vậy là chất oxy hóa mạnh và không chọn lọc, và có thể oxy hóa hoàn toàn hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ. Cũng như vậy lỗ trống cũng tham gia vào quá trình phân huỷ thuốc nhuộm trực tiếp trong vùng hoá trị của MoS2. Như vậy có thể thấy
cơ chế dịch chuyển điện tích trong hệ vật liệu tiếp xúc dị thể đã làm tăng khảnăng
tách các cặp hạt tải quang sinh và điều đó đã dẫn đến nâng cao được hoạt động quang xúc tác của hệ vật liệu.
Hình 1. 10: Cấu trúc vùng liên kết dị thểvà sơ đồ chiếu sáng của quá trình phân tách electron-lỗ trống dưới bức xạ ánh sáng.
Như vậy có thể thấy việc chế tạo được hệ vật liệu tiếp xúc dị thể
Au/TiO2/MoS2 sẽ cho tạo ra được hệ vật liệu có hoạt tính quang xúc tác mạnh có thể hoạt động trong vùng phổ ánh sáng nhìn thấy trên cơ sở khai thác khảnăng hấp thụ vùng phổ nhìn thấy của MoS2 (Eg ~ 1,2 eV 1,9 eV) cũng như hiệu ứng hấp thụ cộng hưởng plasmonic của các hạt nano Au đồng thời hạn chế được quá trình tái hợp của các hạt tải điện trong các vật liệu bán đẫn TiO2 và MoS2 nhờ vào hiệu
ứng chuyền điện tích tại biên tiếp xúc của chúng. Trên cơ sở này nhiệm vụ của khóa luận đặt ra là nghiên cứu chế tạo được hệ vật liệu tổ hợp dị thể Au/TiO2/MoS2
hướng tới việc chế tạo được hệ vật liệu quang xúc tác hoạt động được trong vùng ánh sáng khả kiến với hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao nhằm chế tạo điện cực quang xúc tác cho các linh kiện quang điện hóa PEC để phân tách H2 từ nước.
CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.1. Quá trình thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm a) Hóa chất a) Hóa chất
Các hóa chất đã được chúng tôi sử dụng trong báo cáo khóa luận này bao gồm sodium molybdate (Na2MoO4), thiocetamid (C2H5NS), titanium dioxide (TiO2) dạng gel, vàng (Au), Ethanol (C2H5OH), Acetone ( (CH3)2CO ), nước cất.
b) Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm - Cốc thủy tinh 250ml
- Máy khuấy từ
- Máy rung siêu âm
- Bình teflon, bình autolave - Lò nung
- Máy nhiễu xạ X-ray (XRD) - Máy đo phổ hấp thụ (UV-vis) - Hiển vi điện tử quét (SEM) - Máy đo quang điện hóa
2.1.2. Các phương pháp chế tạo mẫu 2.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt 2.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là một phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể phụ thuộc vào độ hòa tan của các khoáng chất trong nước ở
nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp thủy nhiệt bao gồm các kỹ thuật khác nhau của việc kết tinh các chất từ dung dịch nước ở nhiệt độ cao ở áp suất hơi cao. Sự
phát triển tinh thể được thực hiện trong một thiết bị gồm một bình chịu áp lực bằng
thép được gọi là bình thủy nhiệt, trong đó các chất tiền chất được hòa tan trong
nước với nồng độ nhất định, bình sau đó được đóng kín và đưa vào lò để gia nhiệt. Nhiệt đồ buồng phản ứng được giữ ồn định tại nhiệt độ phản ứng mong muốn. Sau thời gian phản ứng bình thủy nhiệt được lấy ra cho hạ nhiệt tự nhiên. Ưu điểm của
phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản có thể tạo được các loại vật liệu cấu trúc nano cả ở dạng bột lẫn dạng màng. Phương pháp này cũng đặc biệt thích hợp cho sự phát triển của các tinh thể có chất lượng tốt trong khi vẫn duy trì sự kiểm soát
đối với thành phần của chúng. 2.1.2.2. Bốc bay nhiệt
Bốc bay nhiệt là một phương pháp phổ biến để phủ các lớp vật liệu dưới dạng màng mỏng, trong đó vật liệu gốc bay hơi trong chân không do quá trình gia
nhiệt ở nhiệt độ cao bởi thuyền điện trở, các hạt hơi di chuyển trực tiếp đến đế nơi các hơi này lại chuyển sang trạng thái rắn. Trong phương pháp này, quá trình hóa
hơi và ngưng tụ tạo màng mỏng được thực hiện trong môi trường chân không cao (áp suất dưới 10-5 torr). Quá trình hóa hơi các vật liệu nguồn được thực hiện bằng việc cho dòng điện chạy qua một thuyền điện trở có nhiệt độ nóng chảy cao như W hat Mo, khi đó nhiệt độ sinh ra do dòng điện đi qua sẽ làm nóng chảy và hóa hơi
các vật liệu nguồn để tạo màng mỏng. Kỹ thuật bốc bay nhiệt này rất thích hợp đối với các vật liệu kim loại có nhiệt độ nóng chảy không quá cao như các kim loại
Au, Au, Cu, Al v.v.. Sơ đồ cấu tạo của một hệ bốc bay chân không như được chỉ ra trên hình 2.1
Hình 2. 1: Sơ đồ cấu tạo thiết bị bốc bay nhiệt chân không
2.1.2.3. Phương pháp in lưới
Là một kỹ thuật in trong đó lưới được sử dụng để truyền mực lên bề mặt, ngoại trừ những khu vực được làm không thấm mực bởi một lớp giấy chặn. Một chổi cao su được di chuyển trên màn hình để lấp đầy các khe hở của lưới bằng mực và chuyển mực in sang đế cần tạo hình in. Điều này làm cho mực làm ướt bề mặt và bị kéo ra khỏi các lỗ của lưới khi màn hình đàn hồi trở lại sai khi chổi cao su đi qua. Đây là một phương pháp được sử dụng để chế tạo lớp màng TiO2 xốp.
2.2. Quy trình thực nghiệm
2.2.1. Chế tạo mẫu
2.2.1.1. Chế tạo Au trên đế FTO bằng phương pháp bốc bay chân không Xử lý và rửa các mẫu FTO lần lượt với ethanol, acetone và hai lần nước cất Xử lý và rửa các mẫu FTO lần lượt với ethanol, acetone và hai lần nước cất cùng với dung siêu âm mỗi lần 15 phút. Sau khi mẫu được rửa sạch và sấy khô
được gắn lên trên đĩa để đưa vào buồng bốc bay. Lắp đĩa bốc bay vào máy chân không bốc bay và cho vật liệu vàng cần bốc bay vào thuyền điện trở của máy, bật
máy dao động thạch anh và lựa chọn vật liệu thích hợp để tiện cho việc quan sát độ
dàng của màng trong quá trình bốc bay. Đóng kín buồng chân không lại và bắt đầu cho máy chạy ban đầu là bơm sơ cấp từ 15 đến 20 phút sau đó chuyển chế độ của máy sang chế bơm khuếch tán. Sau 30 phút máy chạy bật máy đo chân không để
kiểm tra chân không hiện tại đang ở giá trị bao nhiêu. Thường thì sau 1 giờ 15 phút, chân không sẽ đạt được là 10−5 (torr), chúng ta sẽ chuyển sang giai đoạn bốc
bay vàng, Tăng dòng qua thuyền điện trở từ từvà quan sát máy dao động thạch anh thấy có sự tăng trưởng của màng giữ cố định dòng qua thuyền điện trở và đợi cho màng phát triển đến độ dày mà chúng ta mòng muốn. Sau khi đạt được yêu cầu, chúng ta tắt chế độ bốc bay và đợi 5 phút cho máy nguội. Tắt máy và lấy mẫu. Các mẫu vàng được lấy ra và được ủ trong lò ủ ở 450oC trong vòng 1 giờ. Lớp màng Au có các chiều dày khác nhau lần lượt là 3; 5 và 10 nm được chúng tôi chế tạo để
Hình 2. 3 Hệ bốc bay chân không của Viện Khoa học vật liệu
2.2.1.2. Chế tạo màng TiO2trên đế FTO/Au
Lấy một lượng hóa chất vừa đủ từ lọ hóa chất Titanium dioxide dạng gel đặt
lên trên lưới in. Gắn các đế FTO/Au vào một tấm kính và đặt trên một cái bàn đỡ
của hệ thống in màng. Căn chỉnh tấm kính sao cho phù hợp trong lúc in màng. Sau
đó dùng chổi cao su và tạo thành một góc 45o so với mặt phẳng của giấy in, vừa di chuyển vừa dùng lực và quét các hóa chất đi qua nơi đặt các mẫu qua giấy in. Sau
khi hoàn thành đợi 1 phút cho hóa chất hoàn toàn thấm xuống các mẫu của chúng ta và lấy ra sấy khô ở 120oC để bay hơi các chất hữu cơ không cần thiết. Tiếp tục
đem đi ủ nhiệt tại 450oC trong 1 giờđể màng TiO2được hình thành và tạo pha tinh thể anatase cho TiO2.
2.2.1.3. Chế tạo MoS2trên đế FTO/Au/TiO2
Cân 2,4 (g) thiocetamide và 1,6 (g) sodium molybdate cho vào cốc thủy tinh
250ml và thêm 200ml nước cất đặt lên máy khuấy từ. Khuấy từ để làm tan hóa chất trong vòng 20 phút rồi đổ dung dịch thu được vào bình teflon. Các mẫu FTO/Au/TiO2 đặt vào giá đỡ sau đó từ từ thả vào bình teflon đã chứa sẵn dung dịch, đặt bình Teflon vào trong bình autolave đóng kín rồi đem vào lò ủ nhiệt ở
cất rồi sấy khô. Mẫu sau đó được tiến hành sử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau
để khảo sát ảnh hưởng của quá trình này lên tính chất kết tinh của màng.
Hình 2. 4: Sơ đồ quá trình thực nghiệm và chế tạo vật liệu
2.3. Các phương pháp khảo sát
2.3.1. Ghi phổ quang học
Nghiên cứu phổ hấp thụUV/VIS là phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu dựa trên phổ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (Ultraviolet – UV), vùng khả kiến (Visible – VIS) và vùng gần hồng ngoại (Near Infrared – NIR) của các chất. Việc xác định phổ hấp thụ UV/VIS dựa trên nguyên tắc các chất có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng cực đại tại bước sóng xác định tương ứng với cấu trúc đặc trưng của từng chất. Khả năng hấp thụ chọn lọc bước sóng ánh sáng là
cơ sở của việc nghiên cứu định tính cấu trúc của vật liệu. Ngoài ra, mức độ hấp thụ năng lượng ánh sáng cũng phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch các chất và đó cũng là cơ sở của phép đo định lượng trong nghiên cứu phổ hấp thụ UV-Vis.
Tia sáng từ nguồn sáng (có bước sóng trải từ vùng tử ngoại đến vùng gần hồng ngoại) sau khi đi qua các gương phản xạ đi tới bộ phận tán sắc (cách tử hoặc
lăng kính). Tại đây tia sáng bị phân tách ra thành các tia sáng đơn sắc. Tia sáng từ
nhất đi tới vật nền (cuvet chuẩn), sau khi đi qua cường độ giảm còn IR, tia thứ hai
đi qua mẫu cần xác định phổ hấp thụ (cuvet cần đo), sau khi đi qua cường độ giảm còn IS. So sánh cường độ tia sáng I0, IS và IR sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu.
Hình dưới đây trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ tạo tia đơn sắc dùng lăng kính.
Nếu chỉ có một đầu thu thì cần sử dụng khe hẹp để chọn lựa một bước sóng nhất
định. Trong trường hợp hệ thu là một dãy ma trận các đầu thu thì không cần sử
dụng khe hẹp.
Hình 2. 5: Sơ đồ nguyên lý hệ tán sắc sử dụng lăng kính
Thông thường phép đo phổ hấp thụ được tiến hành với một vùng phổ rộng với bước sóng có thể thay đổi liên tục. Các nguồn sáng hay dùng trong đo phổ hấp thụ là đèn Wolfram–Halogen cho phổ liên tục trong miền khả kiến và hồng ngoại gần. Trong các phép đo của chúng tôi phổ hấp thụ được đo trong dải từ tử ngoại
đến vùng hồng ngoại gần (300 – 1100 nm). 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) xuất hiện đầu tiên vào năm 1964, đã nhanh
đặc biệt trong công nghệ nanô. Kính hiển vi điện tử quét gồm một nguồn phát
(súng) tia điện tửđược gia tốc với điện thế lớn cỡ vài chục đến 100 kV và được hội tụ bởi một hệ thấu kính để thu được một chùm tia điện tử hẹp. Chùm điện tử này
được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu. Từ các tín hiệu thu được do tương tác
của chùm tia điện tử với bề mặt mẫu có thể thu được một bức ảnh về cấu trúc bề
mặt, cấu trúc điện từ, thành phần hoá học...của mẫu cần phân tích. Hitichi - S4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FESEM, có hệ thấu kính điện từ hiện đại có độ phân giải cao, rất hiệu quả khi đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nanô.
Với mục đích nghiên cứu của đề tài, chúng tôi dùng phương pháp chụp ảnh FE-SEM để nghiên cứu hình dạng, kích thước, sự phân bố cũng như ước lượng chiều dày của lớp màng Au/TiO2/MoS2. Phép đo được thực hiện trên kính hiển vi Hitichi - S4800 của Viện khoa học Vật liệu - Viện KH & CN Việt Nam.
Hình 2. 6: Thiết bịđo kính hiển vi điện tử quét phát xạtrường Hitachi S-4800 của viện Khoa Học Vật Liệu
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạtia X là phép đo rất hữu ích dùng đểxác định thành phần cũng như
đề tài này, chúng tôi sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc pha tinh thể của lớp màng TiO2 và MoS2.
Nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ được trình bày trong hình 2.7. Xét hai tia tới song song trong chùm tia X, có bước sóng đi vào bề mặt tinh thể với góc tới . Chùm tia X sẽ xuyên vào trong tinh thể. Các lớp mặt phẳng mạng tinh thể là tuần hoàn, được phân cách nhau một khoảng dhkl.
Hình 2. 7: Nguyên lý hiện tượng nhiễu xạ
Khi hiệu quang trình giữa hai tia bằng một số nguyên lần bước sóng thì xảy ra hiện tượng giao thoa:
n
dhklsin
2
Phương trình là phương trình Bragg, trong đó là bước sóng tia X, d :