Nghiên cứu phổ hấp thụUV/VIS là phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu dựa trên phổ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (Ultraviolet – UV), vùng khả kiến (Visible – VIS) và vùng gần hồng ngoại (Near Infrared – NIR) của các chất. Việc xác định phổ hấp thụ UV/VIS dựa trên nguyên tắc các chất có khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng cực đại tại bước sóng xác định tương ứng với cấu trúc đặc trưng của từng chất. Khả năng hấp thụ chọn lọc bước sóng ánh sáng là
cơ sở của việc nghiên cứu định tính cấu trúc của vật liệu. Ngoài ra, mức độ hấp thụ năng lượng ánh sáng cũng phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch các chất và đó cũng là cơ sở của phép đo định lượng trong nghiên cứu phổ hấp thụ UV-Vis.
Tia sáng từ nguồn sáng (có bước sóng trải từ vùng tử ngoại đến vùng gần hồng ngoại) sau khi đi qua các gương phản xạ đi tới bộ phận tán sắc (cách tử hoặc
lăng kính). Tại đây tia sáng bị phân tách ra thành các tia sáng đơn sắc. Tia sáng từ
nhất đi tới vật nền (cuvet chuẩn), sau khi đi qua cường độ giảm còn IR, tia thứ hai
đi qua mẫu cần xác định phổ hấp thụ (cuvet cần đo), sau khi đi qua cường độ giảm còn IS. So sánh cường độ tia sáng I0, IS và IR sẽ xác định được độ hấp thụ của mẫu.
Hình dưới đây trình bày sơ đồ nguyên lý của hệ tạo tia đơn sắc dùng lăng kính.
Nếu chỉ có một đầu thu thì cần sử dụng khe hẹp để chọn lựa một bước sóng nhất
định. Trong trường hợp hệ thu là một dãy ma trận các đầu thu thì không cần sử
dụng khe hẹp.
Hình 2. 5: Sơ đồ nguyên lý hệ tán sắc sử dụng lăng kính
Thông thường phép đo phổ hấp thụ được tiến hành với một vùng phổ rộng với bước sóng có thể thay đổi liên tục. Các nguồn sáng hay dùng trong đo phổ hấp thụ là đèn Wolfram–Halogen cho phổ liên tục trong miền khả kiến và hồng ngoại gần. Trong các phép đo của chúng tôi phổ hấp thụ được đo trong dải từ tử ngoại
đến vùng hồng ngoại gần (300 – 1100 nm). 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) xuất hiện đầu tiên vào năm 1964, đã nhanh
đặc biệt trong công nghệ nanô. Kính hiển vi điện tử quét gồm một nguồn phát
(súng) tia điện tửđược gia tốc với điện thế lớn cỡ vài chục đến 100 kV và được hội tụ bởi một hệ thấu kính để thu được một chùm tia điện tử hẹp. Chùm điện tử này
được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu. Từ các tín hiệu thu được do tương tác
của chùm tia điện tử với bề mặt mẫu có thể thu được một bức ảnh về cấu trúc bề
mặt, cấu trúc điện từ, thành phần hoá học...của mẫu cần phân tích. Hitichi - S4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FESEM, có hệ thấu kính điện từ hiện đại có độ phân giải cao, rất hiệu quả khi đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nanô.
Với mục đích nghiên cứu của đề tài, chúng tôi dùng phương pháp chụp ảnh FE-SEM để nghiên cứu hình dạng, kích thước, sự phân bố cũng như ước lượng chiều dày của lớp màng Au/TiO2/MoS2. Phép đo được thực hiện trên kính hiển vi Hitichi - S4800 của Viện khoa học Vật liệu - Viện KH & CN Việt Nam.
Hình 2. 6: Thiết bịđo kính hiển vi điện tử quét phát xạtrường Hitachi S-4800 của viện Khoa Học Vật Liệu
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạtia X là phép đo rất hữu ích dùng đểxác định thành phần cũng như
đề tài này, chúng tôi sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc pha tinh thể của lớp màng TiO2 và MoS2.
Nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ được trình bày trong hình 2.7. Xét hai tia tới song song trong chùm tia X, có bước sóng đi vào bề mặt tinh thể với góc tới . Chùm tia X sẽ xuyên vào trong tinh thể. Các lớp mặt phẳng mạng tinh thể là tuần hoàn, được phân cách nhau một khoảng dhkl.
Hình 2. 7: Nguyên lý hiện tượng nhiễu xạ
Khi hiệu quang trình giữa hai tia bằng một số nguyên lần bước sóng thì xảy ra hiện tượng giao thoa:
n
dhklsin
2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phương trình là phương trình Bragg, trong đó là bước sóng tia X, d : khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, n: bậc nhiễu xạ n = 1, 2, 3...
Đối với chất có cấu trúc một pha với mạng tinh thểxác định, ta có phương trình: sin 2 1 hkl d
Từ các giá trị đo được từ thực nghiệm dhkl, đối chiếu với các trị số khoảng cách mặt phẳng mạng có trong bảng tra cứu, có thể xác định được pha cấu trúc, hằng số mạng của pha đó, thành phần chất có mặt trong hợp chất.
2.3.4. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ truyền qua được đo trong vùng bức xạ từ tia tử ngoại đến vùng khả kiến (UV-Vis). Qua đó xác định độ truyền qua của màng. Ngoài ra từ phổ truyền qua
(trong trường hợp độ phản xạ không đáng kể) có thể xác định được hệ số hấp thụ
của màng mỏng. Phép đo phổ hấp thụ quang cho ta các thông tin về vật liệu như: độ rộng vùng cấm quang, dự đoán bước sóng huỳnh quang của vật liệu nếu vật liệu phát quang, hiệu ứng kích thước lượng tử, ước tính kích thước của các chấm lượng tử, và các dịch chuyển quang học.
Hệ số hấp thụđặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng theo công thức:
∝ = 1d lnIo(1 − RIt 2)
Trong đó: ∝: hệ số hấp thụ d: chiều dày mẫu
I0: cường độ chùm sáng tới
It: cường độ chùm sáng truyền qua R: hệ số phản xạ.
Trong bài đề tài này chúng tôi sử dụng máy đo phổ hấp thụ UV-Vis 2600 Shimazu (Nhật Bản) của Viện Vật lý.
Hình 2. 8: Thiết bịđo phổ hấp thụ UV-Vis 2600 Shimazu của Viện Vật lý
2.3.5. Phương pháp phân tích phổ Raman
Phương pháp phân tích phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự
tán xạkhông đàn hồi của ánh sáng đơn sắc thường được phát từ một nguồn laser để
có thể nhận biết được các vật liệu.
Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng
đơn sắc bị thay đổi khi tương tác với mẫu. Các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại. Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu
ứng Raman. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các
thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman có thể được sử dụng để
nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn.
Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E
được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm.
Hình 2. 9: Sơ đồcơ chế của tán xạ Raman
Dựa vào cấu trúc phân tử và cấu trúc tinh thể mà vật liệu sẽ có bộ cấu trúc
vùng năng lượng khác nhau và thu được các tín hiệu tán xạ Raman khác nhau. Từ đó ta được quang phổ của Raman. Ứng với mỗi vị trí đỉnh Raman đặc trưng cho
các phân tử và tập hợp các đỉnh ta có thểđịnh được vật liệu.
Tán xạ Raman là sự tán xạ không đàn hồi giữa photon và lượng tử dao động mạng. Tán xạ không đàn hồi có hai loại là tán xạ Stokes và tán xạ anti Stokes. Tán xạ Raman Stokes(tán xạ không đàn hồi do truyền năng lượng cho phân tử) xuất hiện do các chuyển dời từ mức năng lượng trạng thái cơ bản lên mức ảo và quay trở về mức năng lượng dao động cao hơn. Tán xạ Raman anti-Stokes ( tán xạ không đàn hồi do thu năng lượng từ phân tử ) xuất hiện do các chuyển dời từ mức năng lượng trạng thái cao (mức kích thích) lên mức ảo và quay trở về mức (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
năng lượng dao động thấp hơn.
Số sóng tuyệt đối (wavenumber) ̃ là nghịch đảo của bước sóng, . ̃ (cm-1) = 107/ (nm)
Công thức tính Raman shift
Raman shift (cm−1) = (λ1
ex −𝜆1
𝑒𝑚) × 107
Trong đó: 𝜆𝑒𝑥 là bước song kích thích (nm) 𝜆𝑒𝑚 là bước sóng phát xạ (nm)
Trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ sử dụng hệ thống máy quang phổ Raman HR evolution – 1B Horiba, ống kính 100×, bước sóng laser 532 nm (laser He-Ne).
2.3.6. Phép đo quang điện hóa
Trong thực tế thì một thiết bị phân tách nước cần hoạt động dưới ánh sáng mặt trời thực. Tuy nhiên, cường độ và sự phân bố phổ ánh sáng mặt trời tại những thời điểm khác nhau là khác nhau [32]. Vì vậy chúng tôi đã sử dụng nguồn sáng là nguồn đèn giả phổ mặt trời sử dụng hệ solar simulator Oriel Sol1A với công suất
1000W/m2. Trong khóa luận này, chúng tôi thiết lập phép đo như sau: Trong bình
teflon có mở một cửa số bằng thủy tinh thạch anh cho ánh sáng đi qua, các cực làm việc là các mẫu điện cực mang và điện cực đôi là màng FTO/Pt hạt nano được đặt đối xúng và đổ ngập dung dịch điện phân NaOH 0,5M. Các điện cực được nối với hệ thiết bị đo đặc trưng I-V sử dụng hệ Keithlly 2400, điện cực màng được chiếu
sáng bằng nguồn giả phổ mặt trời. Phép đo đặc trưng I-V được quét thế từ -1,3V
đến 1,3Vcả khi không được chiếu sáng (đường tối) và khi được chiếu sáng. Ngoài
ra phép đo dòng quang điện theo chu kỳ bật – tắt ánh sáng cũng được tiến hành với là 50s/chu kỳ (50s tắt sáng và 50s chiếu sáng). Các kết quả của quá trình đo sẽ được chúng tôi xử lý và phân tích trong chương 3 kết quả và thảo luận.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng Au cấu trúc nano
3.1.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo màng nanoplasmonic Au bằng kỹ thuật bốc bay kết hợp ủ nhiệt bốc bay kết hợp ủ nhiệt
Hệ màng nanoplasmonic Au được chúng tôi chế tạo trên các đế thủy tinh và
FTO/TiO2 bằng phương pháp bốc bay một lớp màng rất mỏng, cỡ vài nanomet, rồi tiến hành ủ nhiệt để hình thành nên các hạt nano Au phân tán đều trên các đế. Để khảo sát quá trình hình thành các hạt nano chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM của các mẫu ngay sau khi bốc bay và sau quá trình ủ nhiệt. Trên hình 3.1. là kết quả chụp ảnh SEM bề mặt của mẫu nhận được ngay sau khi bốc bay và sau khi đã ủ nhiệt ở 450C trong thời gian 1h.
Có thể nhận thấy rằng lớp vàng sau khi bốc bay phủ đều trên bề mặt đế, khá mịn và chưa hình thành được các hạt nano vàng rõ rệt - hình 3.1(a). Sau khi ủ nhiệt, dưới tác dụng của nhiệt độ cao hơi vàng tụ lại thành đám hình thành các hạt
Hình 3. 1: Màng Au sau khi bốc bay với các chiều dày
nano Au tách biệt và phân bố trên đế - hình 3.1(b). Hình 3.1(c) là giản đồ phân bố kích thước của các hạt nano Au, có thể nhận thấy trong trường hợp này kích thước trung bình của các hạt nano Au được xác định là khoảng 22 nm. Như vậy bằng kỹ thuật bốc bay kết hợp ủ nhiệt đã chế tạo thành công màng Au có cấu trúc hạt nano.
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp màng Au đến kích thước của các hạt nano vàng các hạt nano vàng
Chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của chiều dày màng vàng và điều kiện ủ
nhiệt đến sự hình thành của hạt vàng được bốc bay trên đế thủy tnh và FTO. Các
màng vàng được bốc bay với các độ dày khác nhau ở 3nm, 5nm và 10nm. Chiều
dày màng được khống chế bằng dao động thạch anh trong quá trình bốc bay. Các màng sau khi bốc bay được tiến hành ủ nhiệt tại 450oC trong 1 giờ. Ảnh SEM của các mẫu nhận được sau khi ủđược trình bày trên hình 3.2.
Hình 3. 2: Hình ảnh SEM của các màng nano Au sau khi ủ nhiệt trên đế thủy tinh
và FTO, trong đó (a;b;c) là trên đế thủy tinh tương ứng lớp màng Au dày 3 nm; (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
5nm và 10nm và (d; e; f) là trên đếFTO tương ứng chiều dày lớp Au dày 3nm; 5 nm và 10 nm
Từ ảnh SEM có thể nhận thấy khi chiều dày lớp màng vàng tăng lên kích thước của các hạt nano Au nhận được cũng tăng lên tương ứng. Trên bảng 3.1 là
kích thước trung bình của các hạt nano Au của các màng tương ứng với các chiều dày bốc bay khác nhau trên đế thủy tinh và thủy tinh FTO được xác định từ việc phân tích giản đồ phân bốkích thước hạt của các mẫu.
Bảng 3. 1: Kích thước trung bình của các hạt nano Au của các màng tương ứng với các chiều dày bốc bay khác nhau
Chiều dày lớp Au bốc bay 3 nm 5 nm 10 nm
Kích thước hạt Au trên đế thủy
tinh 20 nm 35 nm 73 nm
Kích thước hạt Au trên đế thủy
tinh FTO 22 nm 45 nm 78 nm
Có thể nhận thấy rằng phương pháp chế tạo hạt nano vàng bằng kỹ thuật bốc bay và ủ nhiệt đã chế tạo thành công các hạt nano vàng trên các đế khác nhau. Kích thước của các hạt nano Au có thể được khống chế thông qua chiều dày lớp màng Au bốc bay và có sự phụ thuộc vào vật liệu đế. Kích thước hạt phụ tỉ lệ
thuận với độ dày của lớp màng vàng.
3.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu ứng hấp thụ công hưởng plasmonic của hệ vật liệu nano Au. plasmonic của hệ vật liệu nano Au.
Để khảo sát tính chất cộng hưởng plasmonic của màng vàng, chúng tôi thực hiện phép đo phổ hấp thụ với ánh sáng uv-vis từ 300 – 800nm. Hình 3.3 thể hiện phổ hấp thụ của các màng nano Au trên đế thủy tinh và thủy tinh FTO với các chiều dày khác nhau. Qua hình trên ta có thể nhận thấy tất cả các mẫu đều cho thấy sự hấp thụ cộng hưởng plasmonic đặc trưng của màng vàng. Tuy nhiên, khi độ dày
màng tăng tương ứng là kích thước của các hạt nano Au tăng lên thì đỉnh phổ hấp thụ trở lên rộng hơn và có sự chuyển dịch đỏ của đỉnh phổ. Ở trên đế thủy tinh khi
chuyển từ 540nm đến 584nm. Cũng tương tự như vậy trên đế thủy tinh FTO đỉnh phổ hấp thụ cộng hưởng cũng chuyển từ 560 nm đến 580 nm. Điều này là do sự ảnh hưởng lớn của kích thước đến hiệu ứng cộng hưởng plasmonic. Như đã trình
bày ở trên, kích thước hạt tăng khi độ dày của màng tăng. Ngoài ra có thể thấy phổ
hấp thụ cộng hưởng của các màng Au trên đế thủy tinh FTO có độ rộng phổ lớn
hơn so với các màng trên đế thủy tinh. Điều này là do đế thủy tinh phẳng hơn so
với đế thủy tinh FTO như trên hình ảnh SEM bề mặt do vậy phân bốkích thước hạt
trên đế thủy tinh hẹp hơn hay các hạt đồng đều hơn.
Hình 3. 3: Phổ hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến của màng Au với chiều dày lớp Au
khác nhau trên đế thủy tinh (a) và trên đế thủy tinh FTO (b)
3.1.4. Khảo sát chế tạo màng TiO2 và TiO2/MoS2
3.1.4.1. Chế tạo màng TiO2 nano xốp