PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.2.1. Hạt nano sắt
Hạt nano sắt là các hạt có kích thước nano của kim loại sắt. Nano sắt có diện tích bề mặt riêng lớn và hoạt tính bề mặt với mức độ hoạt hóa cao. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, nano sắt là một loại vật liệu đầy hứa hẹn, đóng vai trò rất quan trọng trong công việc xử lý môi trường và những ứng dụng trong lĩnh vực nông nghiệp. Trong xử lý môi trường, nano sắt được xem là một công nghệ tiên tiến mới nổi đầy triển vọng cho tương lai trong việc xử lý đất, nước ô nhiễm. Các hạt nano sắt được sử dụng để xử lý dễ dàng một số kim loại nặng như Pb, As, Cr, Cd, … trong môi trường nước. Trong lĩnh vực nông nghiệp, hạt nano sắt được sử dụng để xử lý hạt giống nhằm kích thích sinh trưởng ở một số cây công nghiệp (lúa, ngô, đậu tương, …). Ngoài ra, hạt nano sắt còn đóng vai trò là thành phần trong các loại phân bón vi lượng nhả chậm đểtăng hiệu quả hấp thu của cây khi điều kiện ngoại cảnh bất thuận.
Các hạt nano thể hiện một loạt các tính chất quang học, hóa học và từ tính độc đáo do hiệu ứng kích thước hữu hạn. Trong trường hợp của nano sắt, người ta ít quan tâm đến hiệu ứng quang học mà chỉ tập trung nghiên cứu về từ tính và hóa học.
Việc tổng hợp được các hạt nZVI trong không khí trong sự có mặt của oxy là một nhiệm vụ đầy thử thách đối với các nhà khoa học. Khi vật liệu này tiếp xúc với không khí, ngay lập tức quá trình oxy hóa diễn ra.Hơn nữa, tính chất dễ cháy của hạt nano sắt làm cho vật liệu này khó kiểm soát. Thông thường hạt nano Fe0được tổng hợp bằng phương pháp khử muối của Fe2+ và Fe3+ trong
dung dịch nước sử dụng NaBH4. Những thuận lợi lớn của phương pháp khử hóa học này là nó rất đơn giản và có sự đồng nhất về mặt hóa học và do vậy nó có thể được thực hiện trong hầu hết bất kỳ phòng thí nghiệm nào với những thiết bị không quá phức tạp.Hơn nữa, những hạt nano sắt được chế tạo bằng phương pháp này có cấu trúc vô định hình, tính chất này làm cho chúng có hoạt tính cao hơn khi được sử dụng như những chất xúc tác hóa học.
Mặc dù, đã có nhiều phương pháp dựa trên các loại dung môi khác như phương pháp vi nhũ tương (micro emulsion), phương pháp sol-gel đã được công bố, phương pháp tiếp cận dựa trên dung môi là nước thích hợp cho các ứng dụng môi trường và nông nghiệp, bởi vì lượng dùng tối thiểu những hóa chất và dung môi không độc hại với môi trường. Do sự kết tụ của các hạt nano nên phương pháp tổng hợp dựa trên dung dịch nước thường không tạo ra những hạt nano sắt ổn định như mong muốn nếu không sử dụng một chất ổn định.
Một số nghiên cứu khác đã chứng minh rằng việc sử dụng dịch chiết từ thực vật làm chất khử giúp các hạt nano Fe tạo thành phân tán ổn định. Phương pháp này được coi là thân thiện với môi trường, sản phẩm tạo thành không độc hại. Dịch chiết từ thực vật giàu polyphenol, có tính chất chống oxy hóa cao. Một số ví dụ về cây có hàm lượng phenolic cao được sử dụng để tổng hợp nano Fe bao gồm: sồi, lựu, chè xanh, dâu tằm, bạch đàn và trà đen [13].
1.2.2. Hạt nano đồng
Hạt nano đồng có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối. Ngoài các tính chất chung của vật liệu nano kim loại như có độ dẫn điện cao, hoạt tính xúc tác, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước và có mật độđiện tử tự do lớn, vật liệu nano đồng còn có những đặc trưng nổi trội về tính kháng khuẩn, tính chất điện. Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano đồng được khái quát qua Hình 1.2.
Hình 1.2. Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano đồng
(A) Các hạt nano đồng tương tác trực tiếp với màng ngoài vi khuẩn gây ra sự chênh lệch điện thế giữa bên trong và bên ngoài tế bào dẫn đến vỡ bề mặt màng tế bào; (B) Màng tế bào bị vỡ dẫn đến rò rỉ các chất hòa tan và các chất dinh dưỡng cần thiết như kali, glutamate; (C) Các hạt nano đồng di chuyển vào bên trong tế bào và tiếp tục kích thích phát triển các phản ứng ức chế oxy hóa gây ra sự suy thoái chung của tế bào; (D) Hệ gen ADN bị phân mảnh nhanh và giết chết tế bào [9].
Hạt nano đồng có thểđược tổng hợp thông qua nhiều phương pháp khác nhau. Trong phương pháp đi từ dưới lên bottom-up, cấu trúc của các hạt nano được hình thành từ các nguyên tử, phân tử, hoặc các clusters. Các phương pháp khử hóa học, vi nhũ tương, điện hóa, khử hóa học có hỗ trợ của lò vi sóng, thủy nhiệt là những phương pháp chính để tổng hợp hạt nano bằng con đường hóa học. Phương pháp tổng hợp hạt nano bằng con đường sinh học cũng được xem là phương pháp bottom-up hoặc quá trình hóa học.
Phương pháp vật lý được sử dụng để tổng hợp hạt nano kim loại bao gồm: phương pháp ăn mòn laser, bay hơi chân không, sử dụng xung điện và phương pháp nghiền cơ học. Một số hạt nano kim loại được điều chế sử dụng phương pháp vật lý với ít sự thay đổi so với những kim loại khác, nhưng nhược điểm chính của những phương pháp này là chất lượng của sản phẩm và một lượng ít hạt nano được tạo ra so với phương pháp hóa học. Thông thường những phương pháp này đòi hỏi hệ thống chân không cao và thiết bị đắt tiền để điều chế hạt nano.
* Phương pháp khử hóa học
Sự khử hóa học của muối đồng là dễ nhất, đơn giản và thông dụng nhất để điều chế hạt nano đồng. Mặt khác, trong quá trình điều chế hạt nano đồng, có thể điều khiển được hình thái và kích thước khi sử dụng phương pháp khử ion Cu2+ từ muối đồng có thểđạt được.
Trong phương pháp khử hóa học muối đồng được khử bằng các tác nhân như: NaBH4, polyol, hydrazine (N2H4), ascorbic acid, Isopropyl Alcohol với Cetyltrimethylammonium Bromide (CTAB), hoặc có thể là glucose. Bảng 1.3
trình bày một số phương pháp để tổng hợp hạt nano đồng bằng phương pháp khử hóa học trong dung dịch nước.
Bảng 1.3. Một số phương pháp để tổng hợp hạt nano đồng bằng phương
pháp khử hóa học
Dung môi Cu tiền chất Chất khử Chất ổn định Kích
thước hạt (nm)
1 Water CuSO4.5H2O Sodium
borohydrate
SDS 2-10
2 Water CuCl2.2H2O Hydrazine CTAB 5
3 Ethylene glycol CuSO4.5H2O Ascorbic acid (Vitamin C) PVP 40 100 (cubes)
4 Water Cu(NO3)2 Ascorbic acid PVP 58 3
5 Di- Ethylene glycol CuSO4.5H2O Sodium phosphinate PVP 40 45
6 DI water CuSO4.5H2O Ascorbic acid
(Vitamin C) Hypophosphate/ Oleic acid/NH3 70 7 Toluene + water CuCl2.2H2O Sodium borohydrate Lauric acid + TOAB 3 8 Di- Ethylene glycol CuCl2.2H2O SFS PVP 50
9 Water Cu(NO3)2 Hydrazine PAA Na 20-100
10 DI water CuSO4.5H2O Ascorbic acid PEG >10
11 DI water CuSO4.5H2O NaBH4 PVP 30
12 DI water CuCl2.2H2O Ascorbic acid Ascorbic acid 2
* Phương pháp vi nhũ tương/phương pháp keo
Ion Cu2+ trong muối kim loại được hòa tan trong dung dịch tạo nhân micelle và chất hoạt động bề mặt là AOT (Sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate) Và ion Na+ của AOT bị thay thế bởi các ion kim loại. Đồng thời, phương pháp này loại bỏ các anion ra khỏi nhân của mixen đảo. Việc sử
dụng các loại muối và sự có mặt của các anion trong các mixen đảo đã được chứng minh là làm thay đổi tính chất vật lý của môi trường nước và lớp chất hoạt động bề mặt, và kết quả là dẫn đến làm thay đổi kích thước và hình dạng của mixen đảo và hạt nano tạo thành. Một cơ chế phản ứng khửđược mô tả qua Hình 1.3 dưới đây:
Hình 1.3. Cơ chế của phản ứng khử hóa học điều chế hạt nano đồng từ
CuAOT2
Nguồn: Rapid synthesis of copper nanoparticles by sodium hypophosphite reduction in ethylene glycol under microwave irradiation [19]
* Phương pháp siêu âm – hóa học
Trong phương pháp siêu âm – hóa học này nguồn sóng siêu âm từ 20 kHz đến 10 MHz đã được sử dụng để tăng cường phản ứng hóa học. Hiệu ứng tạo bọt khí nhờ siêu âm (Acoustic Cavitation) là hiện tượng vật lý chịu trách nhiệm cho phản ứng siêu âm – hóa học này. Nguồn siêu âm tác động lên những thay đổi hóa học xảy ra do hiện tượng xâm thực liên quan đến sự hình thành, phát triển và vỡ của các bong bóng khí trong dung dịch. Phương pháp siêu âm điện hóa học sử dụng cảđiện phân và xung siêu âm đểđiều chế hạt nano. Nhiệt độ bể siêu âm, thời gian dòng xung, cường độ siêu âm, thời gian xung siêu âm, chất ổn định là những yếu tốđiều khiển sự hình thành hạt nano đồng.
Ưu điểm chính của phương pháp này là đơn giản, thực hiện trong điều kiện khí quyển, dễ dàng điều khiển được kích thước hạt nano thu được bằng cách sử dụng những tiền chất với các nồng độ khác nhau trong dung dịch.
* Phương pháp vi sóng
Sử dụng bức xạ vi sóng được chiếu vào dung dịch phản ứng. Phương pháp vi sóng sử dụng nguồn năng lượng điện – từ với tần số dao động từ 300 MHz đến 300 GHz. Tần số thường được sử dụng là 2.456GHz. Zhu đã tìm ra một phương pháp nhanh chóng để tổng hợp hạt nano đồng sử dụng tiền chất là đồng sunfat (CuSO4) và sodium hypophosphite (NaH2PO2) là chất khử trong môi trường etylen glycol (C2H6O2) sử dụng bức xạ vi sóng. Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khử và thời gian chiếu xạ. Kích thước hạt nano đồng thu được bằng phương pháp này là 10 nm [22].
Phương pháp vi sóng – hỗ trợ được sử dụng để tổng hợp hạt nano đồng đang ngày càng trở nên phổ biến nhờ sựđơn giản của nó, dễ sử dụng, gia nhiệt nhanh, động học và thời gian phản ứng ngắn và tăng hiệu suất sản phẩm thu được so với phương pháp gia nhiệt thông thường.
* Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa được thực hiện thông qua một dòng điện chạy qua hai điện cực riêng rẽ trong một chất điện ly. Phản ứng xảy ra tại bề mặt phân cách giữa điện cực và chất điện ly. Thông thường, dung dịch điện ly của muối đồng và axit sunfuric được sử dụng để điều chế hạt nano đồng.
Những ưu điểm chính của phương pháp điện hóa này tránh được việc sử dụng hệ thống chân không như trong các phương pháp vật lý, chi phí thấp, thao tác đơn giản, tính linh hoạt cao, sử dụng thiết bị đo sẵn có, ít tạp chất và thân thiện môi trường.
* Phương pháp phân hủy nhiệt dung môi
Trong phương pháp phân hủy nhiệt dung môi, các phản ứng hóa học được diễn ra trong một bình (sealed vessel) kín như bom hoặc trong nồi hấp, nơi mà dung môi được đưa lên nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của chúng. Khi nước được sử dụng như là một dung môi, thì phương pháp này được gọi là phương pháp thủy nhiệt.
Nước siêu tới hạn hoạt động như chất lỏng và chất khí. Một chất lỏng siêu tới hạn làm giảm sức căng bề mặt tại bề mặt tiếp xúc giữa chất rắn và chất
tan điều này khó có thể đạt được ở điều kiện thường. Chủ yếu các kỹ thuật được sử dụng để tận dụng lợi thế tăng khả năng hòa tan và tốc độ phản ứng của kim loại. Có nhiều lợi thế trong việc sử dụng kỹ thuật siêu tới hạn như đơn giản, kích thước hạt nhỏ, sự có mặt của một pha duy nhất và tổng hợp được các hạt nano có độ tinh khiết và cấu trúc tinh thể cao và thân thiện môi trường.
1.3.3. Hạt nano kẽm
Kẽm là kim loại chuyển tiếp nằm ở chu kỳ 4, nhóm 12 của Bảng tuần hoàn hóa học. Kim loại kẽm có tầm quan trọng trong các ngành công nghiệp ô tô, hàng hải, hóa chất, dược phẩm, thực phẩm và xây dựng. Các dẫn xuất của nó chủ yếu được ứng dụng trong mạ thép, trong phát triển kim loại và sản xuất sơn chống ăn mòn.
Các dạng cấu trúc nano ZnO đã được tổng hợp các bằng phương pháp vật lý và hóa học. Phương pháp vật lý như bay hơi, kết tủa laser, phương pháp phún xạ, chùm phân tử epitaxy, … là các quá trình tốn kém và tốn nhiều năng lượng. Các điều kiện như chân không cao, nhiệt độ cao và sử dụng chất xúc tác kim loại là cần thiết để cải thiện sự phát triển cấu trúc nano ZnO.
Phương pháp hóa học đã chỉ ra một số lợi thế khác biệt cho sự tổng hợp nano ZnO do việc sản xuất hàng loạt và lặp lại, …. Các phương pháp hóa học khác nhau đã được thực hiện trong nhiều năm qua để tạo ra nano ZnO hoặc các hạt kích cỡ nhỏ và hình thái học rõ ràng, bắt đầu từ quá trình hình thành trạng thái rắn thông thường, kết tủa, thủy phân, nhiệt phân, phương pháp thủy nhiệt và kỹ thuật sol-gel. Những phương pháp này có thể tạo thuận lợi cho việc kiểm soát kích thước và hình thái tinh thể ZnO bằng cách tối ưu các thông số khác nhau như pH, nhiệt độ ủ, mức phản ứng, sự hiện diện của các chất phụ gia, ion trái dấu, … [18].
* Phương pháp vi nhũ tương
Để tổng hợp các hạt nano ZnO, vi nhũ tương đảo ngược với các loại tiền chất kẽm, chất hoạt động bề mặt và các thuốc thử khác thường được sử dụng. Polyetylen glycol được áp dụng để kiểm soát kích thước, hình dạng và tính chất quang học của vật liệu nano kẽm. Ngoài kích thước, các vấn đề quan trọng khác
như sự phân bố kích thước hạt và mức độ kết tụ cần được xem xét trong quá trình thử nghiệm.
Thông thường, phương pháp điều chế các hạt ZnO thông qua vi nhũ tương liên quan đến việc muối kẽm được kết hợp trong lõi nước của một micelle và nó được kết tủa để thu được các hạt tiền chất. Một trong những chất hoạt động bề mặt được sử dụng phổ biến nhất dễ tạo thành vi nhũ tương nước trong dầu là anion natri bis-2-ethylhexylsulfosuccinate (AOT). Nó bao gồm hai đuôi alkyl phân nhánh, có một nhóm đầu SO3- tích điện âm và một phản ứng Na+. Một chất hoạt động bề mặt phổ biến khác là Triton X-100 [12].
* Phương pháp sol-gel
Quá trình sol-gel bao gồm các phản ứng thủy phân, ngưng tụ và trùng hợp. Tiền chất điển hình là các alkoxit kim loại (M(OR)x, trong đó M = kim loại, trong trường hợp này tức là Zn) hoặc các clorua tương ứng, trong môi trường nước hoặc môi trường hữu cơ (thường là ancol). Trong trường hợp vật liệu nano kẽm, tiền chất được sử dụng phổ biến nhất là kẽm axetat hydrat trong rượu. Có một số yếu tố quan trọng, chẳng hạn như bản chất của nhóm alkyl và dung môi, nồng độ của từng loại trong dung môi, nhiệt độ hoặc tỷ lệ mol của nước với alkoxit được biết là có ảnh hưởng đến sự phát triển của các hạt nano ZnO [10].Phương pháp sol-gel có một sốưu điểm nhất định so với các phương pháp hóa học khác để điều chế các hạt nano oxit kim loại - nó cho phép tạo hạt và tăng trưởng nhanh hơn và có thể được sử dụng để sản xuất công nghiệp quy mô lớn các bột nano. Nhược điểm của quá trình này là chi phí cao của các tiền chất của vật liệu nano kim loại.
* Phương pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa đã được sử dụng thành công để tổng hợp các cấu trúc nano kẽm oxit khác nhau. Tổng hợp bằng phương pháp này bao gồm phản ứng của các muối kẽm, chẳng hạn như Zn(NO3)2, Zn (CH3COO)2.2H2O, ZnSO4.7H2O, v.v. với các dung dịch bazơ chứa LiOH, NH4OH và NaOH. Quá trình tổng hợp bắt đầu bằng phản ứng giữa các ion kẽm và hydroxit, sau đó là quá trình tập hợp. Hình thành huyền phù keo ổn định của các hạt nano ZnO
thường được thực hiện trong dung dịch rượu vì Zn(OH)2 được hình thành từ dung dịch nước. Có thể thu được các hạt nano oxit kẽm với các hình thái khác