Trên cơ sở các kết quả ứng dụng hệ đo FCS tự xây dựng xác định kích thước chấm lượng tử cấu trúc lõi vỏ CdTe/CdS, các nghiên cứu tiếp theo được tiến hành trên một loạt mẫu chấm lượng tử đơn lõi CdTe được chức năng hóa với hợp chất chứa nhóm -COOH nhằm phân tán hạt trong nước. Phổ huỳnh quang của các mẫu CdTe được trình bày trong hình 3.17. Các chấm lượng tử đều có thành phần CdTe nhưng có đỉnh phát xạ khác nhau. Các mẫu chấm lượng tử CdTe được đánh số từ 1 đến 5 (đỉnh phát xạ tương ứng là 608, 608, 622, 641 và 664 nm) có lớp vỏ bọc hữu cơ là các phân tử axit mecaptosuccinic (MSA), mẫu CdTe 6 (đỉnh phát xạ 695 nm) có lớp vỏ bọc là axit 3-mecaptopropionic (MPA).
Hình 3.17. Ph huỳnh quang c a các ch m lổ ủ ấ ượng t CdTe.ử
(Bước sóng kích thích: 532 nm).
Xác định cường độ kích thích phù hợp với các mẫu CdTe được tiến hành tương tự như với chấm lượng tử CdTe/CdS. Các đường tương quan phụ thuộc vào cường độ kích thích được trình bày trên hình 3.18.
Các kết quả đều cho thấy sự phụ thuộc của dạng đường tương quan và cường độ của đường tương quan vào cường độ kích thích. Hiện tượng nhấp nháy của các chấm lượng tử riêng lẻ thay đổi theo cường độ kích thích đã được báo cáo trong một số tài liệu tham khảo [123,182, 183]. Sự thay đổi của dạng đường tương quan là biểu hiện của sự thay đổi các thông số đặc trưng cho hiện tượng nhấp nháy theo cường độ laze kích. Khác với quá trình chuyển dời sang trạng thái triplet của chất màu hữu cơ với động học triplet suy giảm theo hàm e mũ, quá trình nhấp nháy của chấm lượng tử tuân theo thống kê hàm mũ và không thể hiện thang thời gian đặc trưng. Thời gian tối (off) của chấm lượng tử có thể quan sát thấy ở bất kỳ thang thời gian nào với xác suất không thể bỏ qua và do đó ảnh hưởng đến phép đo FCS.
Giá trị G(0) (cường độ của đường tương quan tại thời gian trễ bằng 0) giảm khi tăng năng lượng kích thích, tương tự như các kết quả đo với chấm lượng tử CdSe/ZnS đã công bố [123, 183]. Quá trình bẫy hạt quang học (optical trapping) có khả năng xảy ra khi kích thích với cường độ laze cao, là một trong những nguyên
CdTe 1 CdTe 2
CdTe 3 CdTe 4
CdTe 5 CdTe 6
Hình 3.18. Đường tương quan c a các ch m lủ ấ ượng tử
nhân gây nên hiện tượng này. Bằng phương pháp kích thích luân phiên trong thời gian ngắn (50 µs) với các cường độ cao và thấp xen kẽ nhau, Doose và cộng sự [123] đã kết luận rằng cường độ kích thích từ 1 đến 1000 W không tạo ra quá trình bẫy các hạt nano làm thay đổi thời gian khuếch tán. Trong nghiên cứu của nhóm Doose, kích thước của chấm lượng tử CdSe/ZnS từ 12 nm trở lên, cao hơn nhiều kích thước của các hạt CdTe được sử dụng trong luận án này. Khả năng bẫy các hạt nano trong chùm laze tăng lên theo kích thước của hạt, nên trong luận án hiệu ứng bẫy đối với các chấm lượng tử CdTe được loại trừ. Tuy nhiên, khi kích thích ở cường độ laze cao, đường tương quan của chấm lượng tử có thể bị ảnh hưởng bởi một số hiệu ứng (như bão hoà kích thích) [183]. Vì vậy, đường thực nghiệm tại cường độ kích thích thấp (công suất kích thích 10,5 W) được lựa chọn để phân tích.
Các đường tương quan thực nghiệm không bị ảnh hưởng do hiệu ứng bẫy hạt nên có thể phân tích với giả thiết khuếch tán thường theo ba chiều không gian có thêm quá trình nhấp nháy nội tại của hạt xảy ra đồng thời với khuếch tán. Do chưa có cơ chế rõ ràng cho quá trình nhấp nháy nên hiện chưa có một mô hình đầy đủ có thể kết hợp khuếch tán và nhấp nháy của chấm lượng tử. Tuy nhiên, nhiều tác giả [123, 132, 183] sử dụng phương trình lý thuyết cho hàm tương quan của chấm lượng tử có dạng: –c/ctriplet 1 1 1 ( ) = (1 1 − ) 〈〉 ∙ 2 (3.5) trong đó (1 + D) J(1 + ( 0 ) 0 D)
T là tỉ lệ phần tử phát quang ở trạng thái triplet,
N là số phần tử phát quang trung bình trong thể tích đo,
tripletlà thời gian sống của trạng thái triplet.
Các đường tương quan thực nghiệm trong luận án của các mẫu CdTe được so sánh với hàm lý thuyết theo phương trình trên. Hệ số khuếch tán của chất màu lấy làm chuẩn được hiệu chỉnh theo nhiệt độ đo sử dụng công thức sau [181]:
�(�) = (25 � o�) � 298,15 � 8,9 ∙ 10–4� ��. ∙ (�) (3.6)
= (25
o) ∙ + 273,15 ∙ 2,985 ∙ 10–6 ∙ ∙ –1
( )
t là nhiệt độ đo (oC), T = t + 273,15;
Sử dụng phương trình Stokes-Einstein, kết quả đo đạc kích thước thuỷ động lực học của chấm lượng tử theo phương pháp FCS được trình bày trong bảng 3.8. Các kết quả đo là trung bình của ít nhất 3 lần đo lặp lại.
Bảng 3.8. Kích thướ ủc c a các ch m lấ ượng t CdTeử
Ký hiệu mẫu Cực đại huỳnh quang f (nm) Vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất a (nm) Đường kính hạt (nm) dFCS - dTEM (nm) FCS TEM (tính toán) CdTe 1 608 554,0 4,1 0,4 3,3 0,8 CdTe 2 608 546,5 3,9 0,1 3,2 0,7 CdTe 3 622 564,5 4,2 0,2 3,4 0,8 CdTe 4 641 578,5 4,4 0,1 3,5 0,9 CdTe 5 664 598,5 6,8 0,2 3,6 3,2 CdTe 6 695 625,5 11,5 0,2 3,9 7,6 Hình 3.19. Ph h p th c a các ch m lổ ấ ụ ủ ấ ượng t CdTe.ử
Phổ hấp thụ của các mẫu CdTe được trình bày trên hình 3.19. Với các giá trị bước sóng tìm được từ kết quả đo phổ hấp thụ, sử dụng phương trình liên hệ giữa kích thước vật lý của chấm lượng tử CdTe (xác định dựa trên đo đạc TEM) và bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất (nm) (phương trình thực nghiệm của X. Peng và cộng sự - phương trình 1.1, phần tổng quan) để tính toán kích thước vật lý của các chấm lượng tử CdTe. Kết quả xác định kích thước theo TEM trình bày trong bảng 3.8.
Từ các kết quả FCS, kích thước thủy động lực học phụ thuộc vào bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất (nm) trong trường hợp lớp vỏ bọc hữu cơ của chấm lượng tử là MSA có thể biểu diễn bằng phương trình sau (hình 3.20):
FCS = (5,89016×10-5)λ3− (9,949×10-2)λ2+(56,0117)λ − (10507,43) (3.7)
Hình 3.20. Kích thước th y đ ng l c h c (FCS) và kích thủ ộ ự ọ ướ ậc v t lý (TEM) c a các ch m lủ ấ ượng t CdTe ph thu c vào v trí đ nh h p th .ử ụ ộ ị ỉ ấ ụ
Các kết quả cho thấy kích thước thủy động lực học của cả 6 mẫu chấm lượng tử trong nước đều lớn hơn so với kích thước vật lý, thể hiện sự có mặt của lớp vỏ hữu cơ và vỏ hiđrat hóa trên bề mặt của hạt. Các chấm lượng tử CdTe 5 và CdTe 6 (cực đại phát xạ tương ứng là 664 nm và 695 nm) có sự chênh lệch đáng kể giữa các giá
trị kích thước theo FCS và theo TEM. Điều này cho thấy đối với các chấm lượng tử CdTe có kích thước vật lý từ 3,6 nm trở lên, lớp vỏ hữu cơ của chấm lượng tử đóng góp đáng kể vào kích thước thủy động lực học. Giá trị đo theo FCS cho chấm lượng tử với lớp bọc MPA (đỉnh hấp thụ 625,5 nm) cũng không phù hợp với đường biểu diễn cho hạt với lớp vỏ MSA (hình 3.20). Kết quả này thể hiện bản chất của phối tử ảnh hưởng đến độ dày của lớp vỏ hữu cơ trên bề mặt chấm lượng tử, phù hợp với các kết quả đã công bố [129].
Từ ảnh TEM của mẫu CdTe 5 trình bày trên hình 3.21 có thể thấy rằng trong mẫu có tồn tại các hạt lớn. Tuy vậy, do sự kết đám của các hạt trên đế TEM nên ảnh này không thể dùng để phân tích kích thước hạt.
Hình 3.21. nh TEM c a m u CdTe 5.Ả ủ ẫ