và đơn hạt phát quang
Để đo đạc hiệu ứng chống bó từ chất màu và các hạt chấm lượng tử, đường FCS được khảo sát trước để tìm nồng độ đo thích hợp. Do dùng đầu thu APD, đường tương quan FCS có thể đo được với tỉ số tín hiệu/ nhiễu cao hơn nhiều và thời gian đo ngắn hơn. Mẫu được pha loãng dần cho tới khi số liệu đo FCS chỉ ra rằng tính trung bình có ít hơn một hoặc hai phân tử/chấm lượng tử trong thể tích đo (hình 3.42). Sau đó tiến hành đo đạc hàm tương quan G() với cấu hình HBT.
Các kết quả đo cho RB và chấm lượng tử CdTe được trình bày trong hình 3.43 và hình 3.44. Đường tương quan G() đo được với thời gian lấy mẫu 0,512 ns cho thấy một dip rộng ở thời gian trễ = 22 ns. Thời gian trễ này được tạo ra từ thiết kế thí nghiệm dùng các sợi cáp có độ dài khác nhau để truyền tín hiệu từ APD đến
mô-đun ghi nhận tín hiệu PicoHarp 300. Phát hiện một hố sụt trong hàm tương quan bậc hai chứng tỏ các phân tử chất màu và các chấm lượng tử hoạt động như các hệ lượng tử hai mức độc lập.
Hình 3.42. Đường tương quan huỳnh quang c aủ dung d chị
loãng ch m lấ ượng tử CdTe.
Hình 3.43. Đường ch ng bó c a phân t RB.ố ủ ử
Đường màu đỏ bi uể di nễ hàm lý thuy tế phù h pợ nh tấ v iớ giá trị th cự nghi m,ệ ngứ
Hình 3.44. Đường ch ng bó c a ch m lố ủ ấ ượng t CdTe.ử
Đường màu đỏ bi uể di nễ hàm lý thuy tế phù h pợ nh tấ v iớ giá trị th cự
nghi m, ệ ứng với thời gian sống F = 45 ns.
Hình 3.43 và hình 3.44 trình bày đường tương quan thực nghiệm và hàm lý thuyết biểu diễn bằng phương trình 1.18 (trang 27). Kết quả tìm được giá trị thời gian sống huỳnh quang F của RB bằng 2 ns và của CdTe bằng 45 ns. Thời gian sống huỳnh quang của RB phù hợp với các giá trị đo đạc gần đây (1,5 ns - 1,7 ns) dùng kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian (TCSPC) [190].
Các chấm lượng tử CdTe có thời gian sống theo tài liệu tham khảo nằm trong khoảng vài ns đến cỡ 40 ns, phụ thuộc vào tính chất của từng loại [191, 192]. Như vậy, kết quả đo thời gian sống trên cơ sở đường chống bó hoàn toàn phù hợp với các giá trị đã công bố. Kết quả này cũng cho thấy hệ đo FCS đã xây dựng có khả năng ứng dụng để khảo sát tính chất của các đơn hạt/đơn phân tử qua hiệu ứng chống bó.
KẾT LUẬN
1. Luận án đã thiết kế, xây dựng thành công hệ đo FCS và xác định được các thông số của thể tích đo, từ đó xác định hệ số khuếch tán trong nước của phân tử chất màu Rođamin 6G với kết quả phù hợp với các giá trị đã công bố. Hệ đo xây dựng được trong luận án đã đáp ứng được các yêu cầu về hiệu quả, độ chính xác, cho phép nghiên cứu các quá trình tương tác vật lý, hoá học, sinh học ở cấp độ đơn phân tử với độ phân giải và độ chính xác cao.
2. Trên cơ sở hệ đo FCS tự xây dựng, đã khảo sát được sự thay đổi về tính chất khuếch tán của các ADN sợi đơn và ADN sợi kép, và khi ADN được gắn kết với một protein. Kết quả này cho thấy hệ đã xây dựng có thể ứng dụng trong khảo sát nhiều phản ứng tương tự, ví dụ như các tương tác đặc hiệu trong sinh học: kháng sinh – kháng thể, aptamer – protein, v.v…
3. Kích thước thủy động lực học trong dải từ vài nm đến dưới 20 nm của các chấm lượng tử bán dẫn CdTe/CdS và CdTe được xác định bằng phương pháp FCS và so sánh với các kích thước vật lý thu được từ các phép đo TEM cho thấy sự đóng góp của lớp vỏ hữu cơ trên bề mặt hạt. Phương pháp FCS cho kết quả chính xác hơn và thuận tiện hơn TEM để khảo sát kích thước trong dung dịch của các chấm lượng tử dưới 20 nm. Kích thước thủy động lực học của phân tử chất màu RB và chấm lượng tử CdTe/CdS trong môi trường có độ nhớt thay đổi hầu như ít bị ảnh hưởng trong khoảng độ nhớt của môi trường từ 0,89 đến 8,33 cP. Đối với các mẫu nano silica phát quang có phân bố kích thước hẹp, kết quả FCS phù hợp với các phép đo DLS. Đối với cacbon nanodot, phương pháp FCS cho thấy có hình thành hạt nano phát quang trong mẫu.
4. Luận án đã xác định được kích thước thuỷ động lực học của các hạt nano không phát quang gồm nano silica và nano bạc trên cơ sở đo đạc tương quan tán xạ SCS. Phương pháp SCS hiệu quả khi ứng dụng cho các hạt kích thước < 200 nm. Kết quả này cho thấy tiềm năng chuyển đổi hệ đo từ đo đạc trên cơ sở tín hiệu huỳnh quang sang đo đạc trên cơ sở tín hiệu tán xạ và thể hiện tính đa năng của hệ đo đã xây dựng.
5. Luận án đã tiến hành nghiên cứu tính chất quang ở mức độ đơn hạt/đơn phân tử, ứng dụng hệ đo FCS để đo đường chống bó, từ đó xác định được thời gian sống huỳnh quang của đơn phân tử RB trong nước là 2 ns và đơn hạt chấm lượng tử CdTe trong nước là 45 ns.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Thiết kế và xây dựng thành công hệ đo FCS với các mô-đun quang học, cơ quang và điện tử từ các linh kiện riêng lẻ. Xây dựng thành công hệ đo mở ra khả năng sử dụng phương pháp đo hiện đại chưa thực hiện được tại Việt nam. Đây cũng là cơ sở để nâng cấp, phát triển các hệ đo quang học đáp ứng cho các yêu cầu nghiên cứu hiện đại.
2. Luận án đã đưa ra phương pháp tương quan huỳnh quang/tán xạ để khảo sát tính chất động lực học của hạt nano. Đây là một phương pháp mới so với các phương pháp xác định kích thước thông dụng tại Việt nam hiện nay, gắn kết giữa tính chất động lực học với tính chất huỳnh quang của hạt nano (hiện chưa có phương pháp đo trong nước đáp ứng yêu cầu này), có ưu thế trong nghiên cứu y sinh vì cho phép đo đạc trong thể tích rất nhỏ, lượng mẫu cần dùng ít, nồng độ mẫu loãng, và khả năng nghiên cứu in-
situ trong tế bào. Ngoài ra, đây cũng có thể xem là phương pháp bổ trợ cho các
phương pháp hiện có tại Việt nam như DLS để nghiên cứu các hạt nano không phát quang.
3. Trên cơ sở mở rộng ứng dụng của hệ đã xây dựng, đo đường chống bó (antibunching) cho phân tử chất màu RB và chấm lượng tử CdTe. Kết quả này là bước cơ bản để khảo sát sâu hơn các quá trình hoá học và vật lý xảy ra ở mức độ từng đơn phân tử/đơn hạt.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.M. Benelmekki. An introduction to nanoparticles and nanotechnology. Designing Hybrid Nanoparticles, Morgan & Claypool, 2015, 1 - 14
2. Santa Chawla. Nanoparticles and Fluorescence. Handbook of Nanoparticles, Springer, 2016, 961 - 983
3. S. Horikoshi, N. Serpone. Introduction to Nanoparticles. Microwaves in Nanoparticle Synthesis: Fundamentals and Applications, Wiley VCH, ‐ 2013, 1 - 24
4. T.J. Bukowski & J.H. Simmons. Quantum Dot Research: Current State and Future Prospects. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2002, 27(3-4), 119-142.
5. D. Bera, L. Qian, T.-K. Tseng and P.H. Holloway. Quantum Dots and Their Multimodal Applications: A Review. Materials, 2010, 3, 2260-2345.
6. C. Yuan. The Study of II-VI Semiconductor Nanocrystal Sensitized Solar Cells.
Licentiate Thesis in Theoretical Chemistry and Biology. School of Biotechnology, Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 2012
7. X. Zhong, M, Han, Z. Dong, T.J. White, W. Knoll. Composition-tunable ZnxCd1- xSe nanocrystals with high luminescence and stability. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (28), 8589-8594.
8.A. Nemchinov, M. Kirsanova, N.N. Hewa-Kasakarage, M. Zamkov. Synthesis and Characterization of Type II ZnSe/CdS Core/Shell Nanocrystals. J. Phys. Chem. C,
2008, 112, 9301-9307.
9. R. Xie, U. Kolb, J Li, T. Basché, A. Mews. Synthesis and Characterization of Highly Luminescent CdSe−Core CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS Multishell Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (20), 7480-7488.
10. X.B. Chen, Y.B. Lou, A.C. Samia, C. Burda. Coherency strain effects on the optical response of core/shell heteronanostructures. Nano Lett., 2003, 3, 799– 803.
11. J. Bang, H. Yang, P.H. Holloway. Enhanced and stable green emission of ZnO nanoparticles by surface segregation of Mg. Nanotechnology, 2006, 17, 973–978. 12. E. Kucur, W. Bucking, R. Giernoth, T. Nann. Determination of defect states in
semiconductor nanocrystals by cyclic voltammetry. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 20355–20360.
13. V.L. Colvin, A.N. Goldstein, A.P. Alivisatos. Semiconductor nanocrystals covalently bound to metal-surfaces with self-assembled monolayers. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 5221–5230.
14. B.O. Dabbousi, C.B. Murray, M.F. Rubner, M.G. Bawendi. Langmuir-Blodgett manipulation of size-selected CdSe nanocrystallites. Chem. Mater., 1994, 6, 216– 219.
15. C.B. Murray, C.R. Kagan, M.G. Bawendi. Self-organization of CdSe nanocrystallites into 3-dimensional quantum-dot superlattices. Science, 1995, 270, 1335–1338.
16. Y. Zhang and A. Clapp. Overview of Stabilizing Ligands for Biocompatible Quantum Dot Nanocrystals. Sensors, 2011, 11, 11036-11055.
17. S. Kiprotich, F.B. Dejene, M.O. Onani. Capping Ligand Influence on the Structural, Optical and Luminescence Properties of CdTe Nanoparticles Prepared by a Simple Wet Chemical Process. ChemistrySelect, 2019, 4(11), 3096–3104. 18. D. Bera, L. Qian, P.H. Holloway. Phosphor Quantum Dots, In: Kitai A, ed.
Luminescent Materials and Application, John Wiley & Sons, Ltd: West Sussex, UK, 2008, 19-74.
19. Nguyễn Ngọc Long. Vật lý chất rắn. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội,
2007.
20. W. Yu, L. Qu, W. Guo, and X. Peng. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe and CdS nanocrystals. Chem. Mater., 2003,
15, 2854–2860.
21. S. Brkić. Applicability of Quantum Dots in Biomedical Science. In Ionizing Radiation Effects and Applications (Editor: Boualem Djezzar), Intech, 2018, 21- 39.
22. A. F. van Driel, G. Allan, C. Delerue, P. Lodahl, W. L. Vos, and D. Vanmaekelbergh. Frequency-Dependent Spontaneous Emission Rate from CdSe and CdTe Nanocrystals: Influence of Dark States. Physical Review Letters, 2005, 95 (23), 236804 (4 pages)
23. F. O. Silva, M. S. Carvalho, R. Mendonça, W. A.A. Macedo, K. Balzuweit, P. Reiss and M. A. Schiavon. Effect of surface ligands on the optical properties of aqueous soluble CdTe quantum dots. Nanoscale Research Letters 2012, 7, 536 (10 pages).
24. F.D. Stefani, W. Knoll, M. Kreiter, X. Zhong, M.Y. Han. Quantification of photoinduced and spontaneous quantum-dot luminescence blinking. Phys. Rev. B, 2005, 72, 125304 (7 pages).
25. A.L. Efros, M. Rosen. Random telegraph signal in the photoluminescence intensity of a singlequantum dot. Phys. Rev. Lett., 1997, 78, 1110–1113.
26.M. Kuno. Modeling distributed kinetics in isolated semiconductor quantum dots. Physical Review B, 2003, 67, 125304 (15 pages).
27.W. van Sark, P. Frederix, D.J. van den Heuvel, A.A. Bol, J.N.J. van Lingen, C.D. Donega, H.C. Gerritsen, A. Meijerink. Time-resolved fluorescence spectroscopy study on the photophysical behavior of quantum dots. J. Fluoresc., 2002, 12, 69– 76.
28.F.D. Stefani, X.H. Zhong, W. Knoll, M.Y. Han, M. Kreiter. Memory in quantum- dot photoluminescence blinking. New J. Phys., 2005, 7, 197 (17 pages).
29. A. Issac, C. von Borczyskowski, F. Cichos. Correlation between photoluminescence intermittency of CdSe quantum dots and self-trapped states in dielectric media. Phys. Rev. B, 2005, 71, 161302 (4 pages).
30.M. Kuno, D.P. Fromm, H.F. Hamann, A. Gallagher, D.J. Nesbitt. Nonexponential "blinking" kinetics of single CdSe quantum dots: A universal power law behavior. J. Chem. Phys., 2000, 112, 3117–3120.
31. X. Le Guével, B. Hötzer, G. Jung and M. Schneider. NIR-emitting fluorescent gold nanoclusters doped in silica nanoparticles. Journal of Materials Chemistry,
2011, 21, 2974–2981.
32. A. Liberman, N. Mendez, W.C. Trogler, and A.C. Kummel. Synthesis and surface functionalization of silica nanoparticles for nanomedicine. Surf. Sci. Rep., 2014, 69(2-3), 132–158.
33.I.A. Rahman, V. Padavettan. Synthesis of Silica Nanoparticles by Sol-Gel: Size- Dependent Properties, Surface Modification, and Applications in Silica-Polymer Nanocomposites - A Review. Journal of Nanomaterials, 2012, Article ID 132424 (15 pages)
34. B.L. Cushing, V.L. Kolesnichenko, and C.J. O’Connor. Recent advances in the liquid-phase synthesis of inorganic nanoparticles. Chem. Rev., 2004, 104(9), 3893–3946.
35.Phạm Minh Tân. Luận án Tiến sĩ Vật lý. Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam, Hà nội, 2015
36. X. Xu, R. Ray, Y. Gu, H.J. Ploehn, L. Gearheart, K. Raker, & W.A. Scrivens.
Electrophoretic Analysis and Purification of Fluorescent Single-Walled Carbon Nanotube Fragments. Journal of the American Chemical Society 2004, 126(40), 12736–12737.
37. A. Sciortino, A. Cannizzo and F. Messina. Carbon Nanodots: A Review—From the Current Understanding of the Fundamental Photophysics to the Full Control of the Optical Response. C 2018, 4, 67 (35 pages).
38. X. Wang, Y. Feng, P. Dong and J. Huang. A Mini Review on Carbon Quantum Dots: Preparation, Properties, and Electrocatalytic Application. Front. Chem.
39. K. Jiang, Y. Wang, X. Gao, C. Cai, and H. Lin. Facile, quick, and gram-scale synthesis of ultralong-lifetime room-temperature-phosphorescent carbon dots by microwave irradiation. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6216–6220.
40. Z. Shen, C. Zhang, X. Yu, J. Li, Z. Wang, Z. Zhang et al. Microwave-assisted synthesis of cyclen functional carbon dots to construct a ratiometric fluorescent probe for tetracycline detection. J. Mater. Chem. C 2018, 6, 9636–9641.
41.I. In, S.Y. Park, D. Lim, J.E. Park, Y.K. Kim, A. Chae, S. Jo, and Y. Choi. Simple microwave-assisted synthesis of amphiphilic carbon quantum dots from A3/B2
polyamidation monomer set. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 327883– 327893.
42. A. Cayuela, C. Carrillo-Carrion, M.L. Soriano, W.J. Parak, M. Valcarcel. One- Step Synthesis and Characterization of N-Doped Carbon Nanodots for Sensing in Organic Media. Anal. Chem. 2016, 88, 3178–3185.
43.A.M. Schwenke, S. Hoeppener, & U.S. Schubert. Synthesis and Modification of Carbon Nanomaterials utilizing Microwave Heating. Advanced Materials 2015, 27(28), 4113–4141.
44. H. Zhu, X. Wang, Y. Li, Z. Wang, F. Yang, X Yang. Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles with electrochemiluminescence properties. Chem. Commun. 2009, 34, 5118–5120.
45.A. Cayuela, M.L. Soriano, C. Carrillo-Carrión and M. Valcárcel. Semi-conductor and carbon-based fluorescent nanodots: the need for consistency.
Chem. Commun. 2016, 52, 1311—1326
46. S. Zhu, Y. Song, X. Zhao, J. Shao, J. Zhang, and B. Yang. The photo- luminescence mechanism in carbon dots (graphene quantum dots, carbon nanodots, and polymer dots): current state and future perspective. Nano Research
2015, 8(2), 355–381
47. N.C.Verma, A. Yadav, & C. K. Nandi. Paving the path to the future of carbogenic nanodots. Nature Communication, 2019, 10, 2391 (4 pages).
48. M. Righetto, F. Carraro, A. Privitera, G. Marafon, A. Moretto, and C. Ferrante.
The Elusive Nature of Carbon Nanodot Fluorescence: An Unconventional Perspective. J. Phys. Chem. C, 2020, 124(40), 22314–22320.
49. S. Khan, A. Sharma, S. Ghoshal, S. Jain, M. K. Hazra, C. K. Nandi. Small molecular organic nanocrystals resemble carbon nanodots in terms of their properties. Chem. Sci., 2018, 9, 175-180.
50.A. Almatroudi. Silver nanoparticles: synthesis, characterisation and biomedical applications. Open Life Sciences 2020, 15(1), 819-839.
51. S.M. Gamboa, E.R. Rojas, V.V. Martinez, J. Vega-Baudrit. Synthesis and characterization of silver nanoparticles and their application as an antibacterial agent. Int. J. Biosen. Bioelectron. 2019, 5(5), 166-173.
52. B. Khodashenas, H.R. Ghorbani. Synthesis of silver nanoparticles with different shapes. Arabian Journal of Chemistry, 2019, 12(8), 1823-1838
53. A.A. Yaqoob, K. Umar & M.N.M. Ibrahim. Silver nanoparticles: various methods of synthesis, size affecting factors and their potential applications – A review. Applied Nanoscience, 2020, 10, 1369–1378
54.J.E. Millstone, S.J. Hurst, G.S. Métraux, J.I. Cutler, C.A. Mirkin. Colloidal Gold and Silver Triangular Nanoprisms. Small 2009, 5(6), 646–664
55. J.M. Abendroth. The photo-mediated synthesis of silver nanoprisms and tuning their plasmonic properties. PhD thesis, University of Florida, 2011
56.A. Albanese, P.S. Tang, & W.C.W. Chan. The Effect of Nanoparticle Size, Shape, and Surface Chemistry on Biological Systems. Annual Review of Biomedical Engineering, 2012, 14(1), 1–16.
57. G. Adamo, S. Campora, & G. Ghersi. Functionalization of nanoparticles in specific targeting and mechanism release. Nanostructures for Novel Therapy,
2017, 57–80.
58. Y.C. Dong, M. Hajfathalian, P.S.N. Maidment, J.C. Hsu, P.C. Naha, S. Si- Mohamed, M. Breuilly, J. Kim, P. Chhour, P. Douek, H.I. Litt & D.P. Cormode.
Effect of Gold Nanoparticle Size on Their Properties as Contrast Agents for Computed Tomography. Sci. Rep., 2019, 9, 14912 (13 pages).
59. C.B. He, L.C. Yin, C. Tang & C.H. Yin. Size-dependent absorption mechanism of polymeric nanoparticles for oral delivery of protein drugs. Biomaterials, 2012, 33, 8569–8578.
60. A. Banerjee, J.P. Qi, R. Gogoi, J. Wong & S. Mitragotri. Role of nanoparticle size, shape and surface chemistry in oral drug delivery. J. Control Release, 2016, 238, 176–185.
61. R. Coradeghini, S. Gioria, C.P. García, P. Nativo, F. Franchini, D. Gilliland,