xMnxO3+
Theo lí thuyết nhóm, phổ RS phụ thuộc vào nhóm đối xứng của cấu trúc tinh thể vật liệu. Phổ RS được tính toán bởi lí thuyết nhóm đối với vật liệu BFO thuộc nhóm Imma gồm 12 đỉnh (3Ag + 2B1g + 3B2g + 4 B3g) [44]. Phổ RS của các vật liệu liên quan đến BFO có thể chia thành 4 nhóm [45]:
- Nhóm 1: gồm các đỉnh dao động với tần số nhỏ hơn 200 cm-1 liên quan đến dao động của ion R (Bi/La).
- Nhóm 2: gồm các đỉnh từ 200 đến 350 cm-1 liên quan đến sự nghiêng của bát diện MO6 (Fe/MnO6).
- Nhóm 3: gồm các đỉnh từ 350 đến 500 cm-1 liên quan đến sự uốn cong của bát diện MO6 (Fe/MnO6).
- Nhóm 4: gồm các đỉnh từ 500 cm1 trở lên liên quan đến sự biến dạng kéo dài của bát diện MO6 (Fe/MnO6).
Hình 3. 13 Phân tích phổ RS của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 với x = 0.1.
Hình 3.12 mô tả phổ RS của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3. Phổ RS của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 trong nghiên cứu này có dạng tương tự với phổ RS của Bi0.9Sm0.1Fe0.7Mn0.3O3 với cấu trúc tinh thể cũng thuộc nhóm đối xứng Imma [44]. Hình 3.13 mô tả một sự phân tích chi tiết phổ RS của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 với x = 0.1. Phổ RS của mẫu với x= 0.1 có thể phân tích thành 6 đỉnh. Đỉnh tại 165 cm-1 liên quan đến sự dao động của ion Bi/La [46]. Đỉnh tại 270 cm-1 liên quan đến sự nghiêng của bát diện Fe/MnO3 [46]. Các đỉnh tại ~ 390 và 480 cm-1 liên quan đến sự uốn cong của bát diện Fe/MnO3 [45]. Các đỉnh tại 538 và 625 cm-1 lần lượt liên quan đến dao động kéo căng bất đối xứng và đối xứng của bác diện Fe/MnO3 [45].
Như có thể thấy trong hình 3.12, khi hàm lượng pha tạp Mn tăng, đỉnh nhỏ hơn 200 cm-1 liên quan đến dao động của vị trí Bi/La có xu hướng dịch về
phía tần số thấp, cường độ giảm dần và gần như biến mất tại x = 0.5. Điều này phù hợp với xu hướng dịch chuyển về vị trí đối xứng của ion Bi/La thu được từ kết quả phân tích cấu trúc. Hơn nữa, đỉnh dao động nghiêng của các hình bát diện cũng thể hiện xu hướng tương tự theo nồng độ Mn. Điều này phù hợp sự giảm của biến dạng nghiêng của hình bát diện thu được từ kết quả nhiễu xạ nơtron (hình 3.8). Điều cần lưu ý là sự xuất hiện của các đỉnh dao động liên quan đến biến dạng JT (~625 cm-1), cái mà không được phép đối với cấu trúc
Imma [47]. Sự xuất hiện các đỉnh này liên quan đến sự tồn tại của JT biến dạng
cục bộ tồn tại xung quanh các ion Mn3+ tương tự như được phát hiện trong các pha Imma dưới áp suất cao của các vật liệu LaMnO3 hay La0.75Ca0.25MnO3 [47; 48]. Sự giảm cường độ đỉnh này theo x hoàn toàn phù hợp với xu hướng thay thế Mn3+ bởi ion Mn4+ không gây ra hiệu ứng J-T.
3.4. TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+
Bên cạnh các đỉnh cấu trúc tinh thể, trên phổ nhiễu xạ nơtron của các mẫu với x < 0.5 chúng ta có thể phát hiện sự đóng góp của pha trật tự từ vào cường độ của các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí dhkl = 2.38 và 4.41 Å. Kết quả phân tích số liệu đã chỉ ra rằng pha trật tự từ này có cấu trúc phản sắt từ loại G như trình bày trên hình 3.5. Trong cấu trúc từ này, các spin từ định hướng phản sắt từ với các spin lân cận. Mô hình cấu trúc Imma và pha phản sắt từ loại G cho kết quả khớp hàm hoàn toàn phù hợp với số liệu thực nghiệm như trên hình 3.3 và 3.4. Có thể dễ dàng nhận thấy trên hình 3.4, cường độ đỉnh từ giảm nhanh theo nồng độ Mn và hoàn toàn biến mất tại x = 0.5. Điều này chứng tỏ giá trị của momen từ Fe/Mn (hình 3.13) cũng như nhiệt độ chuyển pha từ và tương tác phản sắt từ suy giảm theo nồng độ Mn.
Hình 3. 14 Sự phụ thuộc của moment từ trung bình vào hàm lượng Mn x.
Các công bố trước đây chứng tỏ rằng trong hợp chất BFTO các ion Fe sẽ có hóa trị 3+, trong khi đó ion Mnsẽ có hóa trị 3+ và 4+. Như đã chỉ rõ bên trên, đối với dải pha tạp Mn trong luận văn này, tỉ phần ion Mn4+ sẽ tăng dần theo nồng độ pha tạp Mn. Tính chất từ của hệ vật liệu được qui định bởi sự cạnh tranh các tương tác từ: tương tác phản sắt từ như Fe3+-Fe3+ và Mn4+-Mn4+, tương tác sắt từ như Fe3+-Mn4+, Mn3+-Mn3+, Mn3+-Mn4+ và tương tác sắt từ/phản sắt từ Fe3+-Mn3+ [49; 50]. Mặt khác, cường độ của tương tác từ này phụ thuộc vào tích phân truyền tải điện tử giữa các ion từ và phụ thuộc vào các tham số cấu trúc J ~ cos8(β).(dFe/Mn- O)-14 (với là góc của các liên kết M-O-M) [51]. Dựa vào theo số liệu thực nghiệm (hình 3.10 và 3.11), sự tăng của góc liên kết và sự giảm của độ dài liên kết sẽ dẫn đến sự tăng cường của các tương tác từ trên. Chính vì thế, sự suy giảm của phản sắt từ loại G chủ yếu gây ra bởi sự tăng cường số lượng các cặp tương tác sắt từ liên quan đến ion Mn4+.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu một cách chi tiết các tính chất cấu trúc và từ hệ vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+ với x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5 bằng cách sử dụng kết hợp các phương pháp nhiễu xạ tia X, nhiễu nơtron, chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét và phổ tán xạ Raman. Từ các kết quả thu được, có thể đi đến các kết luận sau:
- Các vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+ được chế tạo có cấu trúc tinh thể trực thoi đơn pha thuộc nhóm đối xứng Imma. Thể tích ô cơ sở của cấu trúc tinh thể Imma giảm khi tăng hàm lượng pha tạp Mn. Điều này chứng tỏ sự xuất hiện của ion Mn4+ trong vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+. Tỉ phần của ion Mn4+ tăng theo hàm lượng pha tạp Mn. Do bán kính ion của Mn4+ nhỏ, khi tỉ phần của Mn4+ tăng sẽ làm tăng tính đối xứng trong cấu trúc tinh thể của vật liệu. Điều này được thể hiện thông qua sự thay đổi trong góc nghiêng của các bát diện Fe/MnO3, khoảng cách và góc giữa các liên kết Fe/Mn-O. Sự tăng của tỉ phần Mn4+ khi tăng hàm lượng pha tạp Mn cũng được xác thực thông qua các kết đo phổ tán xạ Raman của các mẫu vật liệu.
- Các kết quả đo nhiễu xạ nơtron đã chỉ ra rằng các vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-
xMnxO3+ được chế tạo có cấu trúc phản sắt từ loại G với các spin lân cận có định hướng ngược chiều nhau. Giá trị của momen từ Fe/Mn cũng như nhiệt độ chuyển pha từ và tương tác phản sắt từ suy giảm theo hàm lượng pha tạp Mn. Tính chất từ của hệ vật liệu được qui định bởi sự cạnh tranh giua các tương tác từ, bao gồm tương tác phản sắt từ như Fe3+-Fe3+ và Mn4+-Mn4+, tương tác sắt từ như Fe3+-Mn4+, Mn3+-Mn3+, Mn3+-Mn4+ và tương tác sắt từ/phản sắt từ Fe3+- Mn3+.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Đào Việt Thắng (2017), “Chế tạo vật liệu BiFeO3, pha tạp và nghiên cứu
một số tính chất”, Luận án tiến sĩ Vật lí.
[2] Y. H. Chu, L. W. Martin, M. B. Holcomb, M. Gajek, S. J. Han, Q. He, N. Balke, C. H. Yang, D. Lee, W. Hu, Q. Zhan, P. L. Yang, A. Fraile- Rodríguez, A. Scholl, S. X. Wang, and R. Ramesh (2008), “Electric- field control of local ferromagnetism using a magnetoelectric multiferroic”, Nat. Mater. (7), pp 478.
[3] V. Laukhin, V. Skumryev, X. Martí, D. Hrabovsky, F. Sánchez, M. V. García-Cuenca, C. Ferrater, M. Varela, U. Lüders, J. F. Bobo, and J. Fontcuberta (2006), “Electric-Field Control of Exchange Bias in Multiferroic Epitaxial Heterostructures”, Phys. Rev. Lett. (97),
227201.
[4] T. Kimura, T. Goto, H. Shintani, K. Ishizaka, T. Arima, and Y. Tokura (2003), “Magnetic control of ferroelectric polarization”, Nature
(426), 55.
[5] M. Kenzelmann, G. Lawes, A. B. Harris, G. Gasparovic, C. Broholm, A. P. Ramirez, G. A. Jorge, M. Jaime, S. Park, Q. Huang, A. Y. Shapiro, and L. A. Demianets (2007), “Direct Transition from a Disordered to a Multiferroic Phase on a Triangular Lattice”, Phys. Rev. Lett. (98), 267205.
[6] T. Zhao, A. Scholl, F. Zavaliche, K. Lee, M. Barry, A. Doran, M. P. Cruz, Y. H. Chu, C. Ederer, N. A. Spaldin, R. R. Das, D. M. Kim, S. H. Baek, C. B. Eom, and R. Ramesh (2006), “Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic BiFeO3 films at room temperature”, Nat. Mater. (5), 823.
[7] S. Lee, W. Ratcliff, S. W. Cheong, and V. Kiryukhin (2008), “Electric field control of the magnetic state in BiFeO3 single crystals” Appl. Phys. Lett. 92, 192906.
[8] D. Lebeugle, D. Colson, A. Forget, M. Viret, A. M. Bataille, and A. Gukasov (2008), “Electric-Field-Induced Spin Flop in BiFeO3 Single Crystals at Room Temperature”, Phys. Rev. Lett. 100, 227602. [9] J. Bielecki, P. Svedlindh, D. T. Tibebu, S. Cai, S. G. Eriksson, L. Börjesson,
and C. S. Knee (2012), “Modulation of the electric and magnetic properties by Ti non-stoichiometry in 0.70BiFeO3-0.30BaTixO3 ceramics”, Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 86, 16. [10] B. Ruette, S. Zvyagin, A. P. Pyatakov, A. Bush, J. F. Li, V. I. Belotelov, A.
K. Zvezdin, and D. Viehland (2004), “Magnetic-field-induced phase transition in BiFeO3 observed by high-field electron spin resonance: Cycloidal to homogeneous spin order”, Phys. Rev. B. 69, 064114. [11] J. Wang, J. B. Neaton, H. Zheng, V. Nagarajan, S. B. Ogale, B. Liu, D.
Viehland, V. Vaithyanathan, D. G. Schlom, U. V. Waghmare, N. A. Spaldin, K. M. Rabe, M. Wuttig, and R. Ramesh (2003), “Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures”, Science (80). 299, 1719.
[12] F. Lin, Q. Yu, L. Deng, Z. Zhang, X. He, A. Liu, and W. Shi (2017), “Advances and challenges of nanostructured electrodes for Li–Se batteries”, J. Mater. Sci. 52, 7118.
[13] Y. H. Lin, Q. Jiang, Y. Wang, C. W. Nan, L. Chen, and J. Yu, Appl (2007), “Multiferroic properties of stretchable BiFeO3 nano-composite film”
Phys. Lett. 90, 172507.
[14] S. T. Zhang, Y. Zhang, M. H. Lu, C. L. Du, Y. F. Chen, Z. G. Liu, Y. Y. Zhu, N. Ben Ming, and X. Q. Pan, Appl (2006), “Larger polarization
and weak ferromagnetism in quenched BiFeO3 ceramics with a distorted rhombohedral crystal structure” Phys. Lett. 88, 200.
[15] F. Huang, X. Xu, X. Lu, M. Zhou, H. Sang, and J. Zhu (2018), “The exchange bias behavior of BiFeO3 nanoparticles with natural core- shell structure” Sci. Rep. 8, 3.
[16] S. Dong, Y. Yao, Y. Hou, Y. Liu, Y. Tang, and X. Li (2011), “Dynamic properties of spin cluster glass and the exchange bias effect in BiFeO3 nanocrystals”, Nanotechnology. 22.
[17] Yanbin Huang, Jun Liu, Yanchun Deng, Yuanyuan Qian, Xiaohao Jia, Mengmeng Ma, Cheng Yang, Kong Liu, Zhijie Wang, Shengchun Qu (2020), The application of perovskite materials in solar water splitting, Journal of Semiconductors,
41, 011701.
[18] Goldschmidt VM (1926), “Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente,” Naturwissenschaften 14, 477–85.
[19] Glazer AM (1975), “Simple ways of determining perovskite structures”,
Acta Crystallogr Sect A 31, 756–62.
[20] Howard CJ, Stokes HT, Acta Crystallogr Sect B Struct Sci 58, 565–565, 2002.
[21] J. W. Hill and R. H. Petrucci, “The five d orbitals”, Instructor’s Media Portfolio (2002).
[22] Melinda Kay Toth, Magnetic Properties of Sr2YRu1-xIrxO6 Compounds,
Thesis, 2013.
[23] Milko N. Iliev and Miroslav V. Abrashev (2001), “Raman phonons and Raman Jahn–Teller bands in perovskite-like manganites”, J. Raman
[24] Jahn-Teller Distortions. (2020, August 16). Retrieved August 27, 2021, from https://chem.libretexts.org/@go/page/519.
[25] Manfred Fiebig, Thomas Lottermoser, Dennis Meier & Morgan Trassin (2016), “The evolution of multiferroics”, Nature Reviews Materials 1, 16046.
[26] Daniel Khomskii (2009), “Classifying multiferroics: Mechanisms and effects”, Physics 2, 20.
[27] J Wang, J B Neaton, H Zheng, V Nagarajan, S B Ogale, B Liu, D Viehland, V Vaithyanathan, D G Schlom, U V Waghmare, N A Spaldin, K M Rabe, M Wuttig, R Ramesh (2003), “Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Heterostructures”, Science 299, 1719–1722.
[28] Je-Geun Park, Manh Duc Le, Jaehong Jeong and Sanghyun Lee (2014), “Structure and spin dynamics of multiferroic BiFeO3”, J. Phys.: Condens. Matter 26, 433202.
[29] Junghwan Park, Sang-Hyun Lee, Seongsu Lee, Fabia Gozzo, Hiroyuki Kimura, Yukio Noda, Young Jai Choi, Valery Kiryukhin, Sang- Wook Cheong, Younjung Jo, Eun Sang Choi, Luis Balicas, Gun Sang Jeon, and Je-Geun Park (2011), “Magnetoelectric Feedback among Magnetic Order, Polarization, and Lattice in Multiferroic BiFeO3”,
Journal of the Physical Society of Japan 80, 114714.
[30] Yuan-Hua Lina, Qinghui Jiang, Yao Wang, and Ce-Wen Nan (2007), “Enhancement of ferromagnetic properties in BiFeO3 polycrystalline ceramic by La doping” Appl. Phys. Lett. 90, 172507. [31] T. Durga Rao, Kumara Raja Kandula, Abhinav Kumar, and Saket Asthana (2006), “Improved magnetization and reduced leakage current in Sm and Sc co-substituted BiFeO3”, J. Appl. Phys. 100, 074111.
A. T. Redfern, G. Catalan, and J. F. Scott (2008), “β phase and γ−β metal-insulator transition in multiferroic BiFeO3”, Phys. Rev. B 77, 014110.
[33] Donna C. Arnold, Kevin S. Knight, Finlay D. Morrison, and Philip Lightfoot (2009), “Ferroelectric-Paraelectric Transition in BiFeO3: Crystal Structure of the Orthorhombic β Phase”, PRL 102, 027602. [34] P. Ravindran, R. Vidya, A. Kjekshus, H. Fjellvåg, and O. Eriksson (2006),
“Theoretical investigation of magnetoelectric behavior in BiFeO3”,
Phys. Rev.B 74, 224412.
[35] R. Haumont, P. Bouvier, A. Pashkin, K. Rabia, S. Frank, B. Dkhil, W. A. Crichton, C. A. Kuntscher, and J. Kreisel (2009), “Effect of high pressure on multiferroic BiFeO3” Physical Review B 79, 184110. [36] Jingyi Chen, Yao Wang and Yuan Deng (2014), “Combined effects of Bi
deficiency and Mn substitution on the structural transformation and functionality of BiFeO3 films”, Journal of Applied Physics 116,
174102.
[37] M Dongol, A El-Denglawey, MS Abd El Sadek, IS Yahia (2015), “Thermal annealing effect on the structural and the optical properties of Nano CdTe films”, Optik 126, 1352-1357.
[38] V.LAksenov, A.MBalagurov, V.PGlazkov, D.PKozlenko, I.VNaumov, B.NSavenko, D.VSheptyakov, V.ASomenkov, A.PBulkin, V.AKudryashev, V.A Trounov (1999), Physica B 265, 258-262. [39] Moseley, Henry G. J. (1914), "The High-Frequency Spectra of the
Elements. Part II", Philosophical Magazine, 6. 27: 703–713.
[40] D. P. Kozlenko, N. T. Dang, S. E. Kichanov, E. V. Lukin, K. Knizek, Z. Jirák, L. S. Dubrovinsky, V. I. Voronin, and B. N. Savenko, Eur (2013), “Pressure-induced structural transformations, orbital order
and antiferromagnetism in La0.75Ca0.25MnO3”, Phys. J. B, 86, 8. [41] S. Saxin and C. S. Knee (2011), “Crystal structure of
Bi0.9Sm0.1Fe1−xMnxO3 multiferroics”, Dalt. Trans, 40, 3462. [42] LongshengChen, LirongZheng, YonghouHe, JiangZhang, Zhongquan,
Mao, XiChen (2015), “The local distortion and electronic behavior in Mn doped BiFeO3”, Journal of Alloys and Compounds, 633, 216- 219.
[43] L H Yin, W H Song, X L Jiao, W B Wu, X B Zhu1, Z R Yang, J M Dai, R L Zhang and Y P Sun (2009), “Multiferroic and magnetoelectric properties of Bi1−xBaxFe1−xMnxO3 system”, J. Phys. D: Appl. Phys, 42, 205402.
[44] Johan Bielecki, Peter Svedlindh, Dessie T. Tibebu, Shengzhen Cai, Sten- G. Eriksson, Lars Börjesson, and Christopher S. Knee (2012), “Structural and magnetic properties of isovalently substituted multiferroic BiFeO3: Insights from Raman spectroscopy”, Phys. Rev. B 86, 184422.
[45] N. T. Dang, A. V. Rutkaukas, S. E. Kichanov, D. P. Kozlenko, H. H. Nguyen, N. Tran, M. Y. Lee, B. W. Lee, T. L. Phan, L. H. Khiem, N. X. Nghia, L. T. P. Thao, T. A. Tran, N. T. T. Lieu & D. T. Khan (2021), “Strong Impact of Cr Doping on Structural and Magnetic Properties of Bi0.5La0.5Fe1−xCrxO3−δ”, Journal of Electronic Materials, 50, 1340–1348.
[46] L. Martín-Carrón, A. de Andrés, M. J. Martínez-Lope, M. T. Casais, and J. A. Alonso (2002), “Raman phonons as a probe of disorder, fluctuations, and local structure in doped and undoped orthorhombic and rhombohedral manganites”, Phys. Rev. B 66, 174303.
Dubrovinsky, V. Voronin, B. Savenko (2013), “Pressure-induced structural transformations, orbital order and antiferromagnetism in La 0.75 Ca 0.25 MnO3”, The European Physical Journal B: Condensed Matter and Complex Systems, Springer; EDP Sciences,
86, 1-8.
[48] I. Loa, P. Adler, A. Grzechnik, K. Syassen, U. Schwarz, M. Hanfland, G. Kh. Rozenberg, P. Gorodetsky, and M. P. Pasternak (2001), “Pressure-Induced Quenching of the Jahn-Teller Distortion and Insulator-to-Metal Transition in LaMnO3”, Phys. Rev. Lett. 87,
125501.
[49] Sverre M. Selbach, Thomas Tybell, Mari-Ann Einarsrud, and Tor Grande (2009), “Structure and Properties of Multiferroic Oxygen Hyperstoichiometric BiFe1−xMnxO3+δ”, Chem. Mater. 21, 5176–
5186.
[50] Eun-Mi Choi, Josée E.Kleibeuker, Thomas Fix, Jie Xiong, Christy J. Kinane,Darío Arena,Sean Langridge,Aiping Chen,Zhenxing Bi,Joon Hwan Lee,Haiyan Wang,Quanxi Jia,Mark G. Blamire,Judith L. MacManus-Driscoll (2016), “Interface-Coupled BiFeO3/BiMnO3 Superlattices with Magnetic Transition Temperature up to 410 K”,
Advanced Materials 3, 1500597.
[51] D. P. Kozlenko, N. T. Dang, N. O. Golosova, S. E. Kichanov, E. V. Lukin, P. J. Lampen Kelley, E. M. Clements, K. V. Glazyrin, S. H. Jabarov, T. L. Phan, B. N. Savenko, H. Srikanth, and M. H. Phan (2018), “Pressure-induced modifications of the magnetic order in the spin- chain compound Ca3Co2O6”, Phys. Rev. B 98, 134435.