4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:
1.3. Tính chất xúc tác quang của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
Quang xúc tác: Sử dụng vật liệu nano trong môi trường được chiếu sáng , ứng dụng làm phân hủy các chất hữu cơ hoặc các phẩm màu độc hại trong môi trường thành CO2 và H2O. Chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng hóa học và không bị mất đi trong quá trình phản ứng dưới điều kiện chiếu xạ thích hợp.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy, để làm giảm độ rộng vùng cấm, nhằm tăng cường tính chất quang xúc tác cho vật liệu, bằng cách làm giảm kích thước vật liệu ZnO hoặc pha tạp vào ZnO một số kim loại hay phi kim [11, 20].
1.3.1 Chế tạo thanh nano ZnO pha tạp C để phân hủy quang xúc tác của axit p-aminobenzoic dưới ánh sáng mặt trời bằng phương pháp kết tủa.
Trong nghiên cứu này, các tiền chất dùng cho quá trình tổng hợp chất xúc tác đều là loại tinh khiết mà không cần thanh lọc thêm. Sử dụng 2,195 gam kẽm axetat dihydrat Zn(CH3COO)2·2H2O hòa tan trong 100 mL nước khử ion, thu được dung dịch A. Tiếp theo dùng 0,8 gam NaOH được hòa tan trong 50 ml nước khử ion, tạo thành dung dịch B. Nhỏ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B ở 60 – 65°C với tỷ lệ mol của NaOH : Zn axetat là 4:1. Tiếp theo, khuấy cơ học ở tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ. Nung kết tủa thu được liên tục trong 3 h khuấy mạnh ở nhiệt độ định trước. Sau đó, kết tủa tạo thành
được làm lạnh ở nhiệt độ phòng và sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng nước khử ion. Cuối cùng nó được làm khô trong môi trường chân không bằng tủ sấy ở 80°C trong 8 giờ [21].
Hợp chất hữu cơ dùng để đánh giá khả năng xúc tác quang của ZnO pha tạp nói trên là axit p-aminobenzoic. Các thí nghiệm được thực hiện như sau: 0,5 g/L chất xúc tác đã được thêm vào dung dịch PABA (50 µM). Mẫu được giữ trong bóng tối trong 30 phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ và sau đó chiếu xạ. Suốt quá trình chiếu xạ được khuấy liên tục (300 vòng/phút) bằng máy khuấy từ. Cường độ chiếu xạ của ánh sáng mặt trời được ước tính là 0,1 W/cm2. Sau mỗi khoảng thời gian, hợp chất được lấy ra và cho thêm 2 mL nước khử ion để dễ dàng ly tâm tách chất xúc tác. Mẫu đã được giữ trong bóng tối trước khi phân tích. Mẫu cân bằng hấp phụ mà chưa chiếu xạ sẽ được sử dụng làm mẫu đối chứng. Mỗi phép đo quang xúc tác được thực hiện bằng ba lần. Quá trình phân hủy được theo dõi bằng cách đo phổ hấp thụ của PABA ở bước sóng 265 nm [21].
Hình thái học của vật liệu được kiểm chứng bởi SEM, TEM, XRD, BET và XPS khẳng định tổng hợp thành công thanh nano ZnO pha tạp C bằng hóa chất dễ có và chi phí thấp, nhiệt độ trong quá trình thực hiện tương đối thấp. Việc phân tích nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng các mẫu có cấu trúc wurtzite lục giác. Cụ thể diện tích bề mặt là 33,29 m2/NS. Chất xúc tác quang dùng để phân hủy axit p-aminobenzoic được thực hiện dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời. Nghiên cứu này đã kết luận điều kiện thử nghiệm tối ưu để đánh giá khả năng xúc tác quang của vật liệu là 0,5 g/L trong dung dịch axit p-aminobenzoic, 97% PABA đã phân hủy - hiệu quả phân hủy quang tốt. Thanh nano ZnO là một chất xúc tác quang đầy hứa hẹn để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ [21].
1.3.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO pha tạp cacbon nâng cao hiệu suất xúc tác quang phân hủy vật liệu hữu cơ bằng phương pháp xử lý nhiệt một bước. quang phân hủy vật liệu hữu cơ bằng phương pháp xử lý nhiệt một bước.
Nghiên cứu này báo cáo một phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO pha tạp cacbon (C-ZnO) ở các nhiệt độ khác nhau, đó là xử lý nhiệt một bước dễ dàng. Phương pháp này sử dụng Melamine thương mại và kẽm nitrat hexahydrat có sẵn làm nguyên liệu ban đầu. Quá trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu dược thực hiện như sau: 250 mg/L chất xúc tác quang C-ZnO đã chế tạo được phân tán trong dung dịch RhB (5 mg/L) rung siêu âm trong 30 phút. Khuấy từ để đạt trạng thái cân bằng hấp phụ, lấy 2ml chưa chiếu sáng để làm mẫu kiểm chứng. Sau đó, mang chiếu bằng ánh sáng nhìn thấy. Cứ sau mỗi khoảng thời gian, lấy ra 2 ml. Cuối cùng tách vật liệu xúc tác và đo phổ UV-Vis [22].
Hoạt tính xúc tác quang và hình thái học của ZnO nguyên chất (B-ZnO) và ZnO sau khi pha tạp Cacbon C-ZnO, được nghiên cứu bằng cách sử dụng một loạt các kỹ thuật quang phổ và kính hiển vi. Vật liệu chuẩn bị chất xúc tác quang được đánh giá bằng sự phân hủy của một chất ô nhiễm kiểu mẫu đó là Rhodamine B, dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy và được kiểm chứng bằng phổ hấp thụ/phản xạ khuếch tán UV-vis. Kết quả cho thấy C-ZnO thể hiện phản ứng phân huỷ cao hơn đáng kể so với B-ZnO, điều này có được là do độ rộng vùng cấm hẹp hơn 3,07eV so với 3,37 eV, đồng thời điện tử - lỗ trống được cải thiện hiệu quả phân tách. Việc đo vôn quét tuyến tính trong bóng tối và dưới ánh sáng nhìn thấy cho thấy C-ZnO sở hữu dòng quang cao hơn hơn B-ZnO trong các điều kiện thí nghiệm tương tự. Các mẫu XRD của B-ZnO và C-ZnO cho thấy vật liệu có pha lục giác với cấu trúc wurtzite của ZnO, cũng phù hợp với dữ liệu tiêu chuẩn. Mặt khác, không có đỉnh nào được quan sát thấy đối với carbon trong khoảng 2θ từ 20° đến 30°, điều này chứng tỏ sự đóng góp của cacbon là thấp. Sự tái kết hợp giữa lỗ trống và điện tử của
chất xúc tác quang cũng như hiệu quả của việc bẫy chất mang điện tích đã được kiểm chứng bằng phổ PL, kết quả cho thấy cường độ phát xạ của vật liệu C-ZnO bị triệt tiêu so với B-ZnO, Sự hiện diện của cacbon trong C-ZnO đã làm giảm tốc độ tái tổ hợp điện tử và lỗ trống, dẫn đến tăng cường hoạt tính quang xúc tác của chất xúc tác [22].
Vậy ZnO pha tạp cacbon (C-ZnO) và ZnO trần (B-ZnO) được tổng hợp bằng cách sử dụng và phương pháp phân hủy nhiệt một bước dùng để đánh giá khả năng phân hủy quang học thuốc nhuộm RhB dưới ánh sáng nhìn thấy đã cho kết luận rằng C-ZnO phản ứng quang xúc tác cao hơn so với B-ZnO. Không những thế, tính chất quang điện hóa của C-ZnO cũng tốt hơn so với B- ZnO dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Sự hiện diện của carbon, khuyết tật và khoảng cách vùng cấm hẹp là những lý do chính giúp tăng cường tính chất quang xúc tác và quang điện hóa. Phương pháp luận này cũng có thể là một con đường tiềm năng cho sự phát triển của các chất xúc tác nano bằng cách phân hủy nhiệt đơn giản, phương pháp này có thể được thương mại hóa [22].
1.3.3 Chế tạo thanh nano ZnO pha tạp cacbon bằng phương pháp thủy nhiệt phân hủy chất hữu cơ Malachite green MG dưới ánh sáng khả kiến. nhiệt phân hủy chất hữu cơ Malachite green MG dưới ánh sáng khả kiến.
Trong nghiên cứu, tác giả đã trình bày về các tiền chất và quy trình chế tạo được tóm gọn như sau: Malachite green; Zinc nitrate hexahydrate (Zn (NO)3⋅6H2O); cyclohexane, n-butanol, N,N,N-cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), acetone, ferric nitrate nanohydrate (Fe(NO3)3⋅9H2O), sodium hydroxide (NaOH), và ethanol được sử dụng cho tổng hợp AR. Tất cả các hóa chất này được mua và sử dụng mà không cần thanh lọc thêm [23].
- Dung dịch kẽm nitrat 1 M là được điều chế bằng cách hòa tan 29,74 g Zn(NO3)2⋅6H2O với 100mL nước cất.
- Dung dịch natri hiđroxit 2 M đã được điều chế bằng cách hòa tan 8 g NaOH trong 100 mL nước cất.
- Tiếp theo 28,8 mL kẽm nitrat 1 M; 35,5 mL xyclohexan; 8 mL butanol; và 5,90 g cetyltrimetylamoni bromua (CTAB) được hòa trộn với nhau.
- Trong một dung dịch khác 28,8 mL NaOH 2 M; 35,5 mL cyclohexan; 8 mL butanol, và 5,90 g CTAB được hòa trộn với nhau.
- Cả hai dung dịch này được khuấy từ liên tục để tạo thành các dung dịch trong suốt, được trộn lẫn với nhau. Hỗn hợp cho vào bình Teflon nung ở 150C trong 1 giờ. Sau khi nung để nguội đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm rắn tạo thành được tách ra bằng cách lọc, rửa bằng nước cất, sau đó là etanol và cuối cùng là axeton, và được làm khô trong 60C [23].
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng là TG/DTA, XRD, FT-IR, EDX, TEM, SEM để đánh giá thành phần, cấu trúc vật liệu. Máy quang phổ UV-Vis được sử dụng để phân tích nồng độ của MG trong quá trình phân hủy. Hoạt động quang xúc tác của Chất xúc tác quang nano ZnO tinh khiết và nano ZnO pha tạp Cacbon đã được thử nghiệm cho sự phân hủy của dung dịch MG. Dùng 0,05 g chất xúc tác quang trong 100 mL dung dịch MG, khuấy trong bóng tối trong 30 phút để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ- giải hấp phụ. Chiếu xạ ánh sáng khả kiến được thực hiện trong một lò phản ứng quang sử dụng đèn huỳnh quang compact (65 W, 𝜆> 420nm, Philips). Nhiệt độ thử nghiệm dung dịch được duy trì không đổi trong suốt thí nghiệm bằng cách tuần hoàn nước xung quanh dung dịch. Lượng MG được theo dõi sau mỗi khoảng thời gian đều đặn là 5 mL. sau đó quay ly tâm tách vật liệu và nồng độ MG được đo bằng quang phổ nhìn thấy được của tia UV được ghi lại trong dải bước sóng 200–800 nm [23].
Trong nghiên cứu này, tác giả đã minh chứng được các kết quả: Thanh nano ZnO pha tạp C đã được tổng hợp thành công bằng cách phương pháp thủy nhiệt. Kích thước tinh thể trung bình của sản phẩm thu được được tính toán từ các mẫu XRD, tác giả sử dụng phương trình Debye-Scherrer và tính
được kích thước từ 20 và 35 nm. Hoạt động quang xúc tác của ZnO pha tạp carbon tốt hơn hơn ZnO nguyên chất do độ rộng vùng cấm của nó giảm còn 2,69 eV. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO tăng khi nồng độ cacbon tăng. Ngoài ra, người ta quan sát thấy rằng hiệu suất quang xúc tác không thay đổi đến chu kỳ thứ ba như vậy chứng tỏ chất xúc tác được chế tạo có tính bền tốt trong quá trình sử dụng [23].
* Từ những nghiên cứu tổng quan về phương pháp và kết quả của những nhà nghiên cứu gần đây như đã trình bày ở trên. Trong luận văn này, tôi trình bày hướng nghiên cứu, chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Cacbon với nồng độ khác nhau bằng cách thức khác đơn giản và rẻ tiền hơn. Sau đó dùng các phương pháp khảo sát như phân tích như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ UV-Vis, phổ EDS để chứng minh rằng Cacbon khi đã pha tạp vào trong tinh thể ZnO sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất thử là methylene blue của vật liệu nano ZnO. Mỗi lần đo với nồng độ khác nhau, đem ra so sánh để đánh giá hoạt tính quang xúc tác trên vật liệu C/ZnO.
1.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO:
Khi chiếu vào chất bán dẫn bức xạ có năng lượng lớn hơn hoặc bằng bề rộng vùng cấm, photon bị hấp thụ, điện tích bị dịch chuyển và sinh ra cặp điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị. Một số điện tử - lỗ trống di chuyển ra bề mặt chất xúc tác và tham gia phản ứng oxy hóa khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đã có sẵn trong môi trường. Do đó, ngoài bề rộng vùng cấm, vị trí đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn là những yếu tố quyết định đến tính chất xúc tác quang của các chất bán dẫn.
Để quang xúc tác diễn ra thì mức năng lượng của đáy vùng dẫn phải âm hơn thế oxy hóa của chất nhận electron và mức năng lượng của đỉnh vùng hóa
trị phải dương hơn thế khử của chất cho electron. Vì vậy, trong các vật liệu quang xúc tác, ZnO là lựa chọn tối ưu [31].
Các quá trình chủ yếu xảy ra trong xúc tác quang sử dụng chất xúc tác ZnO được mô tả như sau.
+ Quá trình I: Khi ZnO được chiếu bởi ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn hoặc bằng bề rộng vùng cấm (3,2 eV), vật liệu này sẽ thấp thụ các photon của ánh sáng tới. Mỗi một photon bị hấp thụ kích thích một điện tử (electron) từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), đồng thời tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu, tham gia vào các phản ứng oxy hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đó.
+ Quá trình II: Các điện tử mang điện tích âm sẽ khử O2 để tạo ra các superoxide O2– , các superoxide O2– sẽ tham gia phản ứng với các hợp chất hữu cơ tạo thành sản phẩm là CO2 và H2O.
+ Quá trình III: Một số hợp chất hữu cơ có khả năng hấp thụ trực tiếp các điện tử trên vùng dẫn và bị phân hủy thành CO2 và H2O .Quá trình này được gọi là quá trình khử trực tiếp.
+ Quá trình IV: Các lỗ trống mang điện tích dương có thể oxy hóa nhóm OH– hoặc H2O để tạo ra các gốc OH* tự do, gốc OH* sẽ tham gia phản ứng với các hợp chất hữu cơ tạo thành sản phẩm là CO2 và H2O.
+ Quá trình V: Một số hợp chất hữu cơ có khả năng kết hợp trực tiếp các lỗ trống ở vùng hóa trị và bị phân hủy thành CO2 và H2O .Quá trình này được gọi là quá trình khử trực tiếp.
Trong năm quá trình diễn ra ở cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn, thì ở quá trình II và quá trình IV, Gốc OH* tự do và các superoxide O2– là các tác nhân ôxy hóa mạnh thường được sử dụng để làm sạch môi trường. Chúng phân hủy mạnh hầu hết các chất bẩn hữu cơ trong môi trường thành sản phẩm
thân thiện với môi trường là CO2 và H2O. Bên cạnh đó, các lỗ trống ở vùng hóa trị và điện tử ở vùng dẫn còn có khả năng oxi hóa trực tiếp các phân tử hữu cơ. Trong số các phản ứng nêu trên, phản ứng oxy hóa gây ra bởi các nhóm OH* được xem là phản ứng chính trong sự phân hủy của nhiều hợp chất hữu cơ [31, 32]. Toàn bộ 5 quá trình xúc tác quang được thể hiện bằng hình vẽ dưới.
Hình1.11 Các quá trình xảy ra trên bề mặt vật liệu ZnO dưới tác dụng của ánh sáng xúc tác.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trình chế tạo C/ZnO:
+ Nguồn ZnO: Vật liệu ZnO thương mại có kích thước < 200 nm.
+ Nguồn Carbon: axit citric (C₆H₈O₇)
+ Bước 1: Chuẩn bị dung dịch axit citric với nồng độ mol khác nhau: 0,025; 0,05; 0,1 và 0,2 mM
Với CM là nồng độ mol chất cần pha, M là khối lượng mol chất tan, V là thể tích dung dịch cần pha, m là khối lượng chất tan.
m = CM M V (2.1)
- Cân 0,53 g axit citric pha vào 5 ml nước cất. - Cho khuấy từ trong 30 phút.
- Ta thu được dung dịch axit citric 0,05 M
- Làm tương tự với những mẫu axit citric với các nồng độ khác ở trên.
+ Bước 2: Phân tán cứ 0,2 g bột ZnO thương mại vào 5 ml dung dịch axit citric có nồng độ khác nhau ở trên và khuấy từ tại nhiệt độ phòng trong thời gian 12 giờ.
Hình 2.1 Một số hình ảnh về bột ZnO thương mại (trái) và quá trình khuấy ZnO trong môi trường axit (giữa và phải)
Axit citric sẽ phân li trong nước thành các ion C6H5O73- và H3+O theo các bước phản ứng sau:
C7H8O7(aq) + H2O(l) ⇌ C6H7𝑂7−(aq) + 𝐻3+O(aq) (2.2) C6H7𝑂7−(aq) + H2O(l) ⇌ C6H6𝑂72−(aq) + 𝐻3+O(aq) (2.3) C6H6𝑂72−(aq) + H2O(l) ⇌ C6H5𝑂73−(aq) + 𝐻3+O(aq) (2.4)
+ Bước 3: Quay ly tâm để tách bột ZnO sau khi ngâm trong dung dịch axit
Hình 2.2 Hình ảnh dụng cụ, thiết bị hỗ trợ tách ZnO khỏi dung dịch axit