4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:
3.6. Cơ chế xúc tác quang
Dựa vào các kết quả thu được và phân tích ở trên, chúng tôi đề xuất cơ chế xúc tác quang như Hình 3.13 để giải thích sự tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano composite C/ZnO. Cơ chế mô phỏng sự hình thành các hạt nano carbon cũng như quá trình pha tạp carbon trên nền tinh thể ZnO nhằm tăng cường quá trình hấp thụ ánh sáng cũng như sự chia tách/giảm tốc độ tái hợp của các hạt tải quang sinh trong suốt quá trình chiếu sáng. Dưới quá trình chiếu xạ UV, các điện tử (e-) ở dải hóa trị (VB) của ZnO bị kích thích lên dải
dẫn (CB), đồng thời sinh ra các lỗ trống (h+) trong dải hóa trị. Các điện tử quang sinh di chuyển tự do về phía bề mặt của các hạt nano carbon và phản ứng với O2 để tạo thành các dạng cấu tử hoạt tính như •O2-. Đồng thời các lỗ trống ở dải hóa trị cũng di trú tới bề mặt và phản ứng với H2O hoặc OH- để tạo ra các gốc tự do hoạt tính như •OH. Các điện tử và lỗ trống quang sinh bị chia tách và thời gian sống của các điện tử và lỗ trống quang sinh sẽ dài hơn trong suốt quá trình dịch chuyển, hay nói cách khác nó có hiệu suất lượng tử cao hơn. Do đó, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nanocomposite C/ZnO tăng lên một cách nổi bật.
Hơn nữa, quá trình pha tạp C vào mạng nền ZnO làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng đỏ do sự nâng lên của dải hóa trị hoặc hình thành các mức tạp chất nông ở gần bờ dải. Ngoài ra, quá trình hình thành các mức tạp chất sâu cũng có thể xảy ra. Các quá trình này làm cho vật liệu C/ZnO có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy tốt hơn, dẫn đến khả năng cải thiện hoạt tính xác tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên, nếu hàm lượng carbon trong hệ quá lớn, thì sự hình thành nhiều các hạt nano carbon xung quanh ZnO có thể ngăn cản quá trình sinh điện tử và lỗ trống trong ZnO, do đó làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Cơ chế cơ bản của quá trình phân hủy xúc tác quang MB được đề xuất như sau [21]:
C/ZnO + h→ h+(VB) + e-(CB) (3.8) Các gốc tự do hoạt tính được hình thành bởi các lỗ trống ở dải hóa trị:
h+
(VB) + OH-→•OH (3.9) h+
(VB) + H2O →•OH + H+ (3.10) O2 hoạt động như chất nhận điện tử để hình thành các cấu tử hoạt hóa:
Các dạng peroxide cũng được hình thành qua các bước trung gian: •O2- + H+→•HO2 (3.12) e- (CB) + H+ + •HO2→H2O2 (3.13) •HO2 + •HO2→H2O2 + O2 (3.14) O2 + 2e- (CB) + 2H+→ H2O2 (3.15) •HO2 + H+→ H2O2 (3.16) Các cấu tử tự do đóng vai trò quan trọng trong quá trình phân hủy MB
MB + (•HO2, •O2-, H2O2, •OH) → sản phẩm phân hủy (CO2, H2O) (3.17)
KẾT LUẬN
Thứ nhất: Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu C/ZnO bằng phương pháp đơn giản sử dụng hạt nano ZnO thương mại kết hợp xử lý trong môi trường axit citric theo sau bởi quá trình ủ nhiệt trong môi trường khí Nitơ.
Thứ hai: Sự hình thành cấu trúc C/ZnO đã được chứng minh từ các kết quả về ảnh quang học, ảnh SEM, EDS và XRD. Các nguyên tử cacbon tồn tại trong mẫu và hàm lượng thay đổi khi nồng độ axit citric tăng lên, mẫu chế tạo có độ tinh khiết cao.
Thứ ba: Sự dịch chuyển đỏ của bờ hấp thụ quang và sự hấp thụ ánh sáng tăng lên trong vùng ánh sáng nhìn thấy thu được đối với vật liệu nanocomposite C/ZnO. Kết quả đo phổ huỳnh quang cũng khẳng định xác suất tái hợp thấp hơn của các hạt tải quang sinh trong các mẫu C/ZnO.
Thứ tư: Hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB của vật liệu C/ZnO tốt hơn so với vật liệu ZnO thương mại cả trong vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong điều kiện chế tạo, mẫu S05 có hiệu suất phân hủy quang xúc tác và hằng số tốc độ phân hủy cao nhất trong tất cả các mẫu. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu C/ZnO trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ từ nước thải.
Thứ năm: Cơ chế hình thành vật liệu C/ZnO và cơ chế tăng cường hoạt tính xúc tác quang của vật liệu C/ZnO đã được đề xuất trong luận văn.
Rất mong nhận được những đóng góp ý kiến của quý thầy cô trong hội đồng để nội dung của đề tài được hoàn thiện hơn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Guarnieri, M. and J.R. Balmes (2014). "Outdoor air pollution and asthma." The Lancet383(9928): 1581-1592.
2. Moss, B. (2007). "Water pollution by agriculture." Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences 363(1491): 659-666.
3. Wattanakul, U., W. Wattanakul, and K. Thongprajukaew (2019). "Optimal Replacement of Fish Meal Protein by Stick Water in Diet of Sex-Reversed Nile Tilapia (Oreochromis niloticus)." Animals 9(8): 521. 4. Mofrad, M.M.G., H. Pourzamani, M.M. Amin, I. Parseh, and M.
Alipour (2020). "In situ treatment of metalworking wastewater by chemical addition-dissolved air flotation coupled with UV, H2O2 & ZnO." Heliyon 6(1): e03091.
5. Arora, P.K. (2015). "Bacterial degradation of monocyclic aromatic amines." Frontiers in Microbiology6.
6. Leem, J.W., S.-R. Kim, K.-H. Choi, and Y.L. Kim (2018). "Plasmonic photocatalyst-like fluorescent proteins for generating reactive oxygen species." Nano Convergence 5(1).
7. Watanabe, M. (2017). "Dye-sensitized photocatalyst for effective water splitting catalyst." Science and Technology of Advanced Materials
18(1): 705-723.
8. Syed, N., J. Huang, Y. Feng, X. Wang, and L. Cao (2019). "Carbon- Based Nanomaterials via Heterojunction Serving as Photocatalyst."
Frontiers in Chemistry 7.
9. Zhao, G., H. Yang, M. Liu, and X. Xu (2018). "Metal-Free Graphitic Carbon Nitride Photocatalyst Goes Into Two-Dimensional Time."
Frontiers in Chemistry 6.
10. Akhtar, M.J., H.A. Alhadlaq, A. Alshamsan, M.A. Majeed Khan, and M. Ahamed (2015). "Aluminum doping tunes band gap energy level as well as oxidative stress-mediated cytotoxicity of ZnO nanoparticles in MCF-7 cells." Scientific Reports5(1).
11. Abdel-Baset, T.A., Y.-W. Fang, B. Anis, C.-G. Duan, and M. Abdel- Hafiez (2016). "Structural and Magnetic Properties of Transition- Metal-Doped Zn 1−x Fe x O." Nanoscale Research Letters11(1).
12. Hewlett, R.M. and M.A. McLachlan (2016). "Surface Structure Modification of ZnO and the Impact on Electronic Properties."
Advanced Materials28(20): 3893-3921.
13. Lallo da Silva, B., M.P. Abuçafy, E. Berbel Manaia, J.A. Oshiro Junior, B.G. Chiari-Andréo, R.C.L.R. Pietro, and L.A. Chiavacci (2019). "<p>Relationship Between Structure And Antimicrobial Activity Of Zinc Oxide Nanoparticles: An Overview</p>." International Journal of NanomedicineVolume 14: 9395-9410.
14. Khun, K., Z. Ibupoto, M. AlSalhi, M. Atif, A. Ansari, and M. Willander (2013). "Fabrication of Well-Aligned ZnO Nanorods Using a Composite Seed Layer of ZnO Nanoparticles and Chitosan Polymer."
Materials6(10): 4361-4374.
15. Ahmed, F., N. Arshi, S. Dwivedi, B.H. Koo, A. Azam, and E. Alsharaeh (2016). "Low temperature growth of ZnO nanotubes for fluorescence quenching detection of DNA." Journal of Materials Science: Materials in Medicine27(12).
16. Jain, S., A. Singh, M. Kumar, and S.N. Sharma (2020). "Structural Modelling of Hybrid ZnO–CdSe Nano-Compounds Using X-ray Photoelectron Spectroscopy Depth-Profiling Technique." Journal of Nanoscience and Nanotechnology20(6): 3741-3753.
17. Chen, G., F. Liu, Z. Ling, P. Zhang, B. Wei, and W. Zhu (2019). "Efficient Organic Light Emitting Diodes Using Solution-Processed Alkali Metal Carbonate Doped ZnO as Electron Injection Layer."
Frontiers in Chemistry 7.
18. Bae, G., I.S. Jeon, M. Jang, W. Song, S. Myung, J. Lim, S.S. Lee, H.-K. Jung, C.-Y. Park, and K.-S. An (2019). "Complementary Dual-Channel Gas Sensor Devices Based on a Role-Allocated ZnO/Graphene Hybrid Heterostructure." ACS Applied Materials & Interfaces 11(18): 16830- 16837.
19. Suanzhi Lin, H.H., Weifeng Zheng, Yan Qu and Fachun Lai (2013). "Growth and optical properties of ZnO nanorod arrays on Al-doped ZnO transparent conductive film." Nanoscale research Letters8:158.
20. Wang, Z., Y. Liu, D.J. Martin, W. Wang, J. Tang, and W. Huang (2013). "CuOx–TiO2 junction: what is the active component for photocatalytic H2 production?" Physical Chemistry Chemical Physics
15(36): 14956.
21. Perillo, P.M. and M.N. Atia (2017). "C-doped ZnO nanorods for photocatalytic degradation of p-aminobenzoic acid under sunlight."
Nano-Structures & Nano-Objects 10: 125-130.
22. Ansari, S.A., S.G. Ansari, H. Foaud, and M.H. Cho (2017). "Facile and sustainable synthesis of carbon-doped ZnO nanostructures towards the superior visible light photocatalytic performance." New Journal of Chemistry 41(17): 9314-9320.
23. Lavand, A.B. and Y.S. Malghe (2015). "Synthesis, Characterization, and Visible Light Photocatalytic Activity of Nanosized Carbon Doped Zinc Oxide." International Journal of Photochemistry2015: 1-9.
24. Monshi, A., M.R. Foroughi, and M.R. Monshi (2012). "Modified Scherrer Equation to Estimate More Accurately Nano-Crystallite Size Using XRD." World Journal of Nano Science and Engineering 02(03): 154-160.
25. Fancello, D., J. Scalco, D. Medas, E. Rodeghero, A. Martucci, C. Meneghini, and G. De Giudici (2019). "XRD-Thermal Combined Analyses: An Approach to Evaluate the Potential of Phytoremediation, Phytomining, and Biochar Production." International Journal of Environmental Research and Public Health 16(11): 1976.
26. Altowyan, M.S., A. Barakat, A.M. Al-Majid, H.A. Ghabbour, A. Zarrouk, and I. Warad (2019). "Vibrational spectral analysis, XRD- structure, computation, exo⇔endo isomerization and non-linear optical crystal of 5-((5-chloro-1H-indol-2-yl)methylene)-1,3-diethyl-2- thioxodihy-dropyrimidine-4,6 (1H,5H)-dione." BMC Chemistry13(1). 27. Zuidema, W. and P. Kruit (2020). "Transmission imaging on a
scintillator in a scanning electron microscope." Ultramicroscopy 218: 113055.
28. Gu, L., N. Wang, X. Tang, and H.G. Changela (2020). "Application of FIB-SEM Techniques for the Advanced Characterization of Earth and Planetary Materials." Scanning2020: 1-15.
29. Antosiewicz, J.M. and D. Shugar (2016). "UV–Vis spectroscopy of tyrosine side-groups in studies of protein structure. Part 2: selected applications." Biophysical Reviews8(2): 163-177.
30. Pluczyk, S., M. Vasylieva, and P. Data (2018). "Using Cyclic Voltammetry, UV-Vis-NIR, and EPR Spectroelectrochemistry to Analyze Organic Compounds." Journal of Visualized Experiments(140). 31. Wang, S., L. Qiu, X. Liu, G. Xu, M. Siegert, Q. Lu, P. Juneau, L. Yu, D.
Liang, Z. He, and R. Qiu (2018). "Electron transport chains in organohalide-respiring bacteria and bioremediation implications."
Biotechnology Advances36(4): 1194-1206.
32. Regmi, C., B. Joshi, S.K. Ray, G. Gyawali, and R.P. Pandey (2018). "Understanding Mechanism of Photocatalytic Microbial Decontamination of Environmental Wastewater." Frontiers in Chemistry 6.
33. Hsu, Y.-C., H.-C. Lin, C.-W. Lue, Y.-T. Liao, and C.-M. Yang (2009). "A novel synthesis of carbon-coated anatase nanocrystals showing high adsorption capacity and photocatalytic activity." Applied Catalysis B: Environmental89(3-4): 309-314.