7. Cấu trúc của luận văn
1.7.4. Phương pháp chùm tương tác (Coupled-Cluster-CC
Đây là một cách khác để kể đến các cấu hình electron kích thích của hệ phân tử. Phương trình cơ bản trong phương pháp CC: Ψ = e ΦˆT o (1.45) Trong đĩ: Ψ là hàm sĩng electron ở trạng thái cơ bản khơng tương đối tính, Φo là hàm sĩng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hĩa, tốn tử eTˆ được định nghĩa theo khai triển Taylor:
2 3 k ˆT k=0 ˆ ˆ ˆ T T T ˆ e = 1 + T + + + ... = 2! 3! k! (1.46) Tốn tử “chùm” T = T + T + T + ... = Tˆ ˆ1 ˆ2 ˆ3 ˆn (1.47) Trong đĩ: n là số electron trong phân tử;
1 ˆT là tốn tử kích thích đơn: n a a o 1 i i a=n+1 i=1 ˆT Φ = t Φ (1.48) Φia là định thức Slater kích thích đơn, tia là hệ số khai triển;
2
ˆT là tốn tử kích thích đơi: n n-1 ab ab o
2 ij ij
a=n+1
b=a+1 j=i+1 i=1
ab ij
Φ là định thức Slater kích thích đơi, ab ij
t là hệ số khai triển.
Để áp dụng phương pháp CC, cĩ hai sự gần đúng được sử dụng, đĩ là: dùng bộ cơ sở vừa phải để mơ tả orbital–Spin trong hàm sĩng SCF và chỉ sử dụng một số tốn tử ˆT mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt. Nếu chỉ cĩ tốn tử
1
ˆT , kết quả đạt được khơng chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng thái kích thích đơn là zero. Tốn tử ˆT2đĩng vai trị quan trọng, ảnh hưởng chính đến tốn tử ˆT, khi đĩ ˆT2
o CCD
Ψ =e Φ (1.50) và phương
pháp này được gọi là phương pháp cặp đơi chùm tương tác (CCD: Coupled- Cluster Doubles method). Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm ˆT1và T = T + Tˆ ˆ1 ˆ2 trong eTˆ , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled- Cluster Singles and Doubles). Tương tự đối với tốn tử T = T + T + Tˆ ˆ1 ˆ2 ˆ3, ta cĩ
phương pháp CCSDT. Những tính tốn CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính tốn. Do đĩ, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển sau đĩ, gồm CCSD(T), CCSDT-1; trong đĩ CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất.