7. Cấu trúc của luận văn
3.2.2. Năng lượng tương tác
Năng lượng tương tác (∆E*) được hiệu chỉnh ZPE và BSSE của các phức giữa RCZOH và CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se) tại mức lý thuyết CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//MP26-311++G(3df,2pd) và mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVDZ-PP//MP2/aug-cc-pVDZ-PP đối với các nguyên tử Te. Kết quả được tập hợp ở Bảng 3.5. Mối quan hệ giữa năng lượng tương tác với các nhĩm thế R, Z khác nhau trong các phức giữa RCZOH với CH3CHZ (R =
CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te) được trình bày ở Hình 3.4.
Bảng 3.5. Năng lượng tương tác được hiệu chỉnh ZPE và BSSE (∆E*, kJ.mol-1)của các phức giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te)
Phức ∆E* Phức ∆E* Phức ∆E* Phức ∆E*
CH3O–O -35,7 CH3O–S -28,7 CH3O–Se -28,2 CH3O–Te -24,5
CH3S–O -35,0 CH3S–S -27,1 CH3S–Se -26,5 CH3S–Te -22,9
CH3Se–O -36,8 CH3Se–S -28,5 CH3Se–Se -27,9 CH3Se–Te -24,3
CH3Te–O -35,7 CH3Te–S -27,6 CH3Te–Se -27,3 CH3Te–Te -23,8
HO–O -36,5 HO–S -28,8 HO–Se -28,2 HO–Te -24,4
HS–O -35,3 HS–S -27,8 HS–Se -26,4 HS–Te -22,8
HSe–O -37,3 HSe–S -28,4 HSe–Se -27,8 HSe–Te -24,1
HTe–O -35,6 HTe–S -27,3 HTe–Se -27,0 HTe–Te -23,5
FO–O -46,5 FO–S -36,2 FO–Se -35,5 FO–Te -31,2
FS–O -46,4 FS–S -36,0 FS–Se -33,8 FS–Te -29,7
FSe–O -48,9 FSe–S -36,5 FSe–Se -35,6 FSe–Te -31,4
FTe–O -48,7 FTe–S -36,0 FTe–Se -35,4 FTe–Te -31,1
Kết quả năng lượng tương tác của các phức khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE (∆E*) trong khoảng từ -22,8 đến -48,9 kJ.mol-1 cho thấy các phức thu được khá bền trên bề mặt thế năng. Cụ thể, các phức HZ–Z và CH3Z–Z, cĩ năng lượng tương tác xấp xỉ nhau, với sự chênh lệch khơng quá 0,8 kJ.mol-1.Trong khi đĩ, các phức dạng FZ–Z bền hơn nhiều so với hai dạng phức trước với giá trị năng lượng tương tác âm trong khoảng 46,5-48,9 kJ.mol-1;36,0-36,5 kJ.mol-1,33,8-
35,5 kJ.mol-1;và 29,7-31,4 kJ.mol-1 lần lượt cho các hệ phức FZ–O, FZ–S,
FZ–Se; FZ–Te. Như vậy, với cùng Z2 và cùng Z7độ bền của các phức giảm dần theo thứ tự FZ–Z > HZ–Z > CH3Z–Z. Hơn nữa, giá trị ∆E* trong FZ–Z
âm hơn nhiều so với hai dạng phức HZ–Z, CH3Z–Z cho thấy nhĩm thế F ảnh hưởng đến độ bền phức lớn hơn so với H và CH3.
Hình 3.4. Mối quan hệ giữa năng lượng tương tác với các nhĩm thế R, Z khác nhau trong các phức giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te)
Hình 3.4 cho thấy đối với các phức cĩ cùng nhĩm thế R và Z2, ∆E* âm dần thể hiện độ bền các phức tăng dần theo chiều RZ–Te < RZ–Se < RZ–S <
RZ–O. Cụ thể, năng lượng tương tác ∆E* của các phức RZ–O âm hơn các phức RZ–S, RZ–Se khoảng 6,9-12,7 kJ.mol-1 và khoảng 11,2-17,6 kJ.mol-1 đối với phức RZ–Te. Trong khi đĩ, ∆E* trong phức RZ–S và RZ–Se chỉ chênh lệch trong khoảng 0,3 đến 2,2 kJ.mol-1.Điềunày một lần nữa khẳng định độ
bền liên kết hydro O–H∙∙∙Z giảm dần theo thứ tự O–H∙∙∙O > O–H∙∙∙S > O–H∙∙∙Se > O–H∙∙∙Te.
Bảng 3.6. Giá trị ái lực proton (PA, kJ.mol-1) tại nguyên tử Z và tách proton enthalpy (DPE, kJ.mol-1) của liên kết O/Csp2–H của các monomer RCZOH và CH3CHZ
(R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te)
Monomer PA(Z) kJ.mol-1
DPE(O/Csp2–H)
kJ.mol-1 Monomer PA(Z) kJ.mol-1 DPE(O/Csp2–H) kJ.mol-1 CH3COOH 768,2 1454,8 FCOOH 698,5 1366,5 CH3CSOH 809,3 1392,7 FCSOH 744,0 1312,4 CH3CSeOH 841,0 1366,9 FCSeOH 760,5 1288,5 CH3CTeOH 840,4 1343,0 FCTeOH 798,0 1264,3 HCOOH 722,3 1440,1 CH3CHO 767,2 1641,0 HCSOH 770,3 1381,9 CH3CHS 807,1 1610,0 HCSeOH 777,4 1357,4 CH3CHSe 807,6 1597,7 HCTeOH 812,8 1335,3 CH3CHTe 836,7 1591,5
Kết quả PA tại Z của các monomer CH3CHZ tăng dần khi Z lần lượt là O, S, Se, Te cho thấy độ base pha khí tăng dần theo thứ tự trên. Do đĩ tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử trong liên kết hydro O–H∙∙∙Z tăng dần khi Z7 được thay thế từ O đến Te. Tuy nhiên, độ âm điện của các nguyên tố chalcogen giảm dần nên tương tác hút tĩnh điện giữa H và Z cĩ xu hướng giảm theo chiều này, và trái ngược so với tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử. Thật vậy, độ âm điện của nguyên tử O lớn hơn nhiều so với S, Se, Te, với các giá trị lần lượt là 3,44; 2,58; 2,55; 2,10. Xu hướng độ bền các liên kết hydro O–H∙∙∙Z tỉ lệ thuận với giá trị độ âm điện của các nguyên tố chalcogen Z7, do đĩ yếu tố tĩnh điện đĩng vai trị quan trọng trong việc làm bền liên kết hydro O–H∙∙∙Z.