7. Cấu trúc của luận văn
2.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red–Shifting Hydrogen Bond) và liên kết
kết hydro chuyển dời xanh (Blue–Shifting Hydrogen Bond)
Khi hình thành liên kết hydro X–H∙∙∙Y liên kết X–H bị kéo dài đồng thời kèm theo sự giảm tần số dao động hĩa trị tương ứng khi phức hình thành so với monomer. Đặc trưng này gọi là sự chuyển dời đỏ do tần số dao động hĩa trị của liên kết X–H giảm, chuyển về vùng sĩng đỏ. Khi hình thành phức, mật độ electron được chuyển từ phần tử nhận proton Y đến σ*(X–H), kết quả làm cho liên kết X–H kéo dài và tần số dao động hĩa trị giảm. Đối với liên kết hydro cổ điển cĩ 5 đặc trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết X–H tham gia trong liên kết hydro bị kéo dài ra, (c) mật độ electron tại σ*(X–H) tăng, (d) tần số dao động hĩa trị của liên kết X–H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng, (e) bản chất của liên kết được giải thích dựa trên tĩnh điện và chuyển điện tích, trong đĩ mơ hình tĩnh điện chiếm ưu thế [6].
Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu liên kết hydro đã xuất hiện các liên kết cĩ những thuộc tính trái ngược với liên kết hydro cổ điển. Hobza đã gọi kiểu liên kết này là “phản liên kết hydro (anti–Hydrogen Bond)” [38], [39] và sau này được gọi là liên kết hydro chuyển dời xanh (blue–shifting hydrogen bond) [16], [26]. Khi liên kết hydro hình thành, độ dài liên kết X–H rút ngắn lại, tần số dao động hĩa trị tương ứng tăng so với monomer ban đầu khi phức
hình thành. Hiện nay cĩ 5 mơ hình chính giải thích bản chất liên kết hydro chuyền dời xanh.
(1) Dựa vào sự chuyển mật độ electron từ Y đến σ*(X–H) dẫn đến sự sắp xếp lại hình học tồn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết X–H.
(2) Sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy Pauli khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức.
(3) Sự rút ngắn liên kết X–H do trường điện của Y gây nên và đạo hàm mơmen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết X–H.
(4) Tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ Y đến orbital σ*(X–H) yếu so với sự tái lai hĩa trên nguyên tử X mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết X–H. (5) Sự rút ngắn độ dài liên kết X–H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự cĩ mặt của phần tử cho proton Y về phía liên kết X–H, kết quả là liên kết X–H bền hơn.
2.2. Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro
2.2.1. Phương pháp thực nghiệm
Với sự phát triển của các kỹ thuật hiện đại, các cơng cụ phổ hồng ngoại (IR) và cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) trở nên thơng dụng để nghiên cứu liên kết hydro trong những hệ khác nhau. Các kiểu dao động của phân tử bị ảnh hưởng khi hình thành liên kết hydro. Thơng thường, liên kết X–H tham gia liên kết hydro kém bền, tần số dao động hĩa trị giảm (đối với liên kết hydro cổ điển). Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏ tầm quan trọng của những phổ như vi sĩng, phổ dao động, phổ ion hĩa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang electron trong việc khảo sát tương tác khơng cộng hĩa trị của các “đám” phân tử trong pha khí. Phổ nhiễu xạ tia X cịn là cơng cụ quan trọng trong việc nghiên cứu liên kết hydro, chủ yếu là liên kết hydro trong tinh thể. Khi cấu trúc tinh thể được xác định theo phương pháp tia X, chúng ta sẽ biết vị trí của tất cả các nguyên tử. Từ vị trí quan sát này ta cĩ thể quan sát vị
trí của nhĩm X–H đối với một nguyên tử Y của phân tử lân cận và cĩ thể “nhìn thấy” liên kết hydro X–H∙∙∙Y.
2.2.2. Phương pháp lý thuyết
Cĩ nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác nhau để dự đốn liên kết hydro, thường dùng các phương pháp Hĩa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính tốn như Gaussian 03, AIMALL, NBO 5.G.
* Phương pháp tính:
+ Phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), AM1, PM3, PM5,… cho năng lượng liên kết hydro dưới mức ước đốn, ít chính xác nhưng phù hợp với hệ lớn.
+ Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đốn tương đối sự đĩng gĩp tĩnh điện đến độ bền liên kết hydro, nhưng khơng đáng kể năng lượng tương quan electron.
+ Phương pháp post–HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T),… Các phương pháp này xử lý tốt tương quan electron (rất quan trọng trong liên kết hydro vì sự đĩng gĩp đáng kể của năng lượng này trong năng lượng tổng) nhưng thời gian tính tốn lâu, địi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn.
+ Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, … Phương pháp này ít kể đến năng lượng tương quan electron, kết quả dự đốn kiểu liên kết hydro đơi khi khơng chính xác nên ít dùng để dự đốn cho liên kết yếu; khơng hiệu quả trong việc mơ tả năng lượng phân tán (dispersion energy), trong dự đốn liên kết hydro đối với hệ thơm. Tuy nhiên thời gian tính nhanh hơn post–HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác hơn HF (cĩ thể).
Ngồi ra việc áp dụng thuyết AIM (Atoms in Molecules) của Bader cung cấp định nghĩa đơn giản, đủ sức thuyết phục về nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)) cho việc nghiên cứu liên kết hydro. Trên cơ sở thuyết AIM, Popelier đã rút ra 8 tiêu chí của liên kết hydro:
(1) Phải cĩ điểm tới hạn liên kết (BCP) cho mỗi liên kết hydro;
(2) Mật độ elctron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm trong giới hạn 0,002-0,035 au;
(3) Laplacian (2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết trong khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải cĩ sự thâm nhập (mutual penetration) của nguyên tử nhận proton và proton;
(5) Giảm điện tích của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(6) Giảm độ bền về mặt năng lượng của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro trong phức so với trong monomer ban đầu;
(7) Giảm độ phân cực lưỡng cực của nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro;
(8) Giảm thể tích nguyên tử hydro tham gia liên kết hydro.
Trong 8 tiêu chuẩn trên, 3 tiểu chuẩn (1), (2) và (3) thường được sử dụng nhất khi tìm hiểu liên kết hydro.
Ngồi ra, phân tích NBO cho phép xác định mật độ electron trong các orbital liên kết và phản liên kết, sự lai hĩa của nguyên tử, điện tích nguyên tử và năng lượng tương tác siêu liên hợp. Phân tích NBO là một cơng cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hydro, phân loại liên kết hydro là chuyển dời xanh hay đỏ
2.3. Hệ chất nghiên cứu
2.3.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
Bản chất liên kết hydro C–H∙∙∙O đã nhận được sự chú ý rất lớn trong cả lý thuyết và thực nghiệm vì vai trị to lớn của chúng trong hĩa học lẫn hĩa sinh. Nhiều nghiên cứu về liên kết hydro C–H∙∙∙O khơng những khẳng định sự tồn tại của loại liên kết này, đồng thời đánh giá được độ bền của loại liên kết này so với liên kết hydro O–H∙∙∙O/S cũng như một số đặc trưng cơ bản về sự chuyển dời xanh hay đỏ, tính định hướng liên kết. Thêm vào đĩ, các quan sát về liên
kết C–H∙∙∙S, C–H∙∙∙Se, C–H∙∙∙Te cũng được tìm thấy trong hệ phức. Nghiên cứu này chỉ ra các đặc tính của các tương tác này phần nào tương tự với liên kết hydro dạng C–H∙∙∙O. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tơi vẫn cịn khá ít nghiên cứu đánh giá, so sánh đồng thời về bản chất của các liên kết này cũng như chưa nêu rõ vai trị ảnh hưởng của các nhĩm thế ảnh hưởng đến sự phân cực của liên kết C–H hay khả năng nhận proton của các nguyên tố chalcogen. Tương tự, để đánh giá bản chất cũng như sự chuyển dời đỏ trong các liên kết hydro chuyển dời đỏ O–H∙∙∙Chalcogen, chúng tơi thực hiện một cách cĩ hệ thống với việc thay đổi các nguyên tố đĩng vai trị nhận proton bởi các nguyên tử chalcogen và gắn các nhĩm thế F, CH3, H vào các carboxylic acid. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trên, vai trị của độ phân cực liên kết C–H đĩng vai trị như phần tử cho proton ảnh hưởng đến độ bền của các phức được rút ra. Thêm vào đĩ, độ bền, loại liên kết hydro C–H∙∙∙Chalcogen, O–H∙∙∙Chalcogen và bản chất của chúng được đề nghị.
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu
- Tối ưu hĩa cấu trúc hình học bền, tần số dao động hố trị theo mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) cho các hệ phức giữa RCZOH và CH3CZH (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se) và mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ-PP cho các hệ phức của nguyên tử Te.
- Tất cả các tính tốn năng lượng như năng lượng điểm đơn của monomer và phức, năng lượng tương tác của các phức, BSSE,
enthalpy tách proton và ái lực proton được tính tại mức lý thuyết cao CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)// MP2/6-311++G(3df,2pd), trừ bộ hàm cơ sở
CCSD(T)/aug-cc-pVDZ–PP //MP2/aug-cc-pVDZ–PP được dùng cho nguyên tử Te.
- Kết quả phân tích như AIM được thực hiện bằng phần mềm AIMALL với cùng mức lý thuyết đối với tối ưu hĩa hình học. Các thơng số mật độ
electron (ρ(r)), Laplacian (2ρ(r)), tổng năng lượng mật độ electron H(r) và năng lượng liên kết riêng EHB… cũng được xác định.
+ Thực hiện phân tích NBO với phần mềm NBO 5.G tại cùng mức lý thuyết đối với tối ưu hĩa hình học để xác định điện tích của nguyên tử, sự chuyển electron từ phân tử này sang phân tử khác, mật độ electron từng MO, điện tích NBO trên các nguyên tử, năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và ngoại phân tử nhằm đánh giá độ bền của các liên kết hydro, và vai trỏ của chúng trong việc làm bền phức.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tới ưu một sớ monomer ban đầu và các thơng sớ tính tốn
3.1.1 Cấu trúc hình học của các monomer RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O,
S, Se, Te)
Chúng tơi tiến hành tối ưu hình học các monomer RCZOH, CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te) và phức của chúng tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd), ngoại trừ sử dụng bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ-PP
đối với nguyên tử Te. Các thơng số liên quan được tính tốn và tập hợp ở Bảng 3.1.
Với các acid cĩ cùng nhĩm thế R, độ dài liên kết O–H trong các monomer RCZOH khi Z là S, Se, Te lần lượt là 0,967 Å; 0,969 Å; 0,970 Å tương ứng với FCZOH, CH3ZOH, HCZOH (trừ độ dài liên kết O–H trong phân tử FCSOH ngắn hơn trong FCSeOH và FCTeOH). Trong khi đĩ, RCOOH cĩ độ dài liên kết O–H rút ngắn nhẹ trong khoảng 1-2 mÅ. Mặt khác, với các monomer cĩ cùng nhĩm thế Z, khi nguyên tử H trong phân tử acid được thay thế bởi nhĩm CH3 hoặc F đều xảy ra sự rút ngắn nhẹ liên kết O–H tương ứng khoảng 1 mÅ hoặc 3-4 mÅ.
Xu hướng biến đổi độ dài liên kết C=Z cĩ sự khác nhau giữa Z = O, S so với Z = Se, Te. Cụ thể, độ dài liên kết C=Z của RCOOH, RCSOH rút ngắn khi H được thay bởi nhĩm thế đẩy electron CH3 và kéo dài hơn khi thế bởi nhĩm hút electron F. Đối với các monomer RCSeOH và RCTeOH, khi thay R bởi F hoặc CH3 đều gây ra sự kéo dài liên kết C=Z.
Thêm vào đĩ, các tính tốn NBO được thực hiện tại cùng mức lý thuyết để tính điện tích của một số nguyên tử. Giá trị điện tích tại Z lần lượt là -0,56 e đến -0,70 e; -0,04 e đến 0,07 e; -0,02-0,02 e; và 0,09-0,16 e tương ứng trong RCOOH, RCSOH, RCSeOH, RCTeOH. Do đĩ, xu hướng tương tác tĩnh điện của Z với các điện tích dương H cĩ xu thế giảm dần theo chiều trên.
Bảng 3.1. Các thơng số được chọn của các monomer RCZOH (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te)
Monomer CH3COOH CH3CSOH CH3CSeOH CH3CTeOH
r(O–H)/Å 0,967 0,969 0,969 0,969
r(C=Z)/Å 1,207 1,624 1,770 1,972
q(Z)/e -0,58 -0,05 0,02 0,15
q(O)/e -0,70 -0,67 -0,66 -0,67
q(H)/ea) 0,48 0,49 0,49 0,49
Monomer HCOOH HCSOH HCSeOH HCTeOH
r(O–H)/Å 0,968 0,970 0,970 0,970
r(C=Z)/Å 1,202 1,613 1,758 1,958
q(Z)/e -0,56 -0,04 0,03 0,16
q(O)/e -0,69 -0,64 -0,64 -0,64
q(H)/ea) 0,48 0,48 0,48 0,48
Monomer FCOOH FCSOH FCSeOH FCTeOH
r(O–H)/Å 0,965 0,966 0,967 0,967
r(C=Z)/Å 1,188 1,610 1,760 1,970
q(Z)/e -0,57 -0,07 -0,02 0,09
q(O)/e -0,68 -0,65 -0,65 -0,66
q(H)/ea) 0,50 0,50 0,50 0,50
a)H của liên kết O–H
Điện tích của nguyên tử O và H của nhĩm –OH trong các acid được tính để đánh giá sự phân cực của liên kết O–H với R và Z khác nhau. Giá trị điện
tích tại nguyên tử O và H của nhĩm –OH của các acid lần lượt âm khoảng -0,70 e đến -0,64 e và dương khoảng 0,48-0,50 e. Kết quả này cho thấy cĩ sự
phân cực mạnh của liên kết O–H. Tuy nhiên, trong các dẫn xuất thế R khác nhau của cùng một gốc acid, điện tích tại nguyên tử O âm hơn và tại H trong nhĩm –OH dương hơn khi thay nguyên tử H bởi các nhĩm thế CH3 và F. Sự biến đổi này cĩ cùng xu hướng với sự thay đổi độ dài liên kết O–H. Như vậy, các quan sát trên ủng hộ rằng đối với các phân tử acid cĩ cùng Z, sự phân cực
O–H trong các phân tử FCZOH và CH3CZOH lớn hơn HCZOH. Ngồi ra, từ sự thay đổi của độ dài liên kết kết O–H và điện tích tại O, H cho thấy việc thay đổi các nhĩm thế R khác nhau tác động lên sự phân cực của nhĩm O–H mạnh hơn so với sự thay đổi các nguyên tố chalcogen trong các acid.
3.1.2. Cấu trúc hình học của các monomer CH3CHZ (Z = O, S, Se, Te)
Chúng tơi tiếp tục đánh giá ảnh hưởng của sự thay thế các nguyên tử chalcogen đến phân tử aldehyde. Các kết quả được tính tốn tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) cho CH3CHO, CH3CHS, CH3CHSe và tại mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ-PP cho CH3CHTe được trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các thơng số được chọn của các monomer CH3CHZ (Z = O, S, Se, Te)
Monomer CH3CHO CH3CHS CH3CHSe CH3CHTe
r(C–H)/Å 1,1061 1,0911 1,0888 1,0875
q(Z)/e -0,51 0,09 0,18 0,34
q(Csp2)/e 0,44 -0,27 -0,36 -0,51
q(H)/eb) 0,09 0,17 0,17 0,17
b)H của liên kết Csp2–H.
Nhìn chung, mặc dù độ dài liên kết Csp2–H trong các phân tử CH3CHZ cĩ xu hướng giảm dần và cĩ giá trị trong khoảng 1,088–1,106 Å khi Z lần lượt được thay đổi bởi O, S, Se, Te. Các điện tích NBO tại Csp2 và H của liên kết Csp2–H trong CH3CHO đều dương lần lượt 0,44 e và 0,09 e, cho thấy sự phân cực yếu của liên kết này. Mặt khác, điện tích tại Csp2 và H trong CH3CHS, CH3CHSe, CH3CHTe lần lượt là -0,27 e và 0,17 e; -0,36 e và 0,17 e; -0,51 e và 0,17 e. Quan sát này cho thấy sự phân cực của liên kết Csp2–H giảm dần theo thứ tự CH3CHTe > CH3CHSe > CH3CHS > CH3CHO. Kết quả điện tích NBO tại O khá âm (-0,51 e) trong khi tại S, Se, Te dương dần từ 0,09; 0,18; 0,34 e. Do đĩ khả năng tương tác tĩnh điện giữa Z với hợp phần mang điện tích dương H giảm dần khi Z thay đổi từ O đến Te.
3.2. Tương tác giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F; Z = O, S, Se, Te)
3.2.1. Cấu trúc hình học và phân tích AIM
Chúng tơi tiến hành tối ưu cấu trúc hình học cùng hình học topo tương ứng của các phức được tạo thành giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3,
H, F; Z = O, S, Se) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) và MP2/aug-cc- pVDZ-PP cho nguyên tử Te để đánh giá sự ảnh hưởng của nhĩm thế R và Z đến độ bền của các liên kết hydro trong các phức (Hình 3.1).
Hình 3.1. Cấu trúc hình học bền và hình học topo của phức tương tác giữa RCZOH với CH3CHZ (R = CH3, H, F ; Z = O, S, Se, Te)
Kết quả thu được 48 phức bền là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng. Các phức bền được kí hiệu dưới dạng RZ–Z,trong đĩ R là CH3, H, F. Kí hiệu Z đầu tiên biểu thị cho các nguyên tử chalcogen trong các phân tử acid (Z2) và kí hiệu Z thứ hai biểu thị cho các nguyên tử chalcogen trong các phân tử aldehyde (Z7).
Kết quả hình học topo thu được theo phân tích AIM cho thấy sự cĩ mặt của hai điểm tới hạn liên kết (BCP) trên các đường nối giữa nguyên tử H4 với
nguyên tử Z7 và H6 với Z2 tương ứng với sự hình thành các tương tác O3–H4∙∙∙Z7 và C5–H6∙∙∙Z2. Sự hình thành của hai tương tác này tạo nên một