Tổ hợp BiOI- Fe3O4/rGO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt, tương tự như quy trình tổng hợp BiOI, nhưng rGO được thêm vào trong hỗn hợp chứa KI, và Fe3O4 được thêm vào trong hỗn hợp Bi(NO3)3.5H2O. Cụ thể, các bước tiến hành như sau (hình 2.5) [69, 70, 71]:
- Hòa 0.05g rGO vào 40 mL nước cất, siêu âm trong 2 giờ thu được hỗn hợp A.
- Thêm 0,664g KI vào hỗn hợp A, khuấy đều trong 15 phút, thu được hỗn hợp B.
35 - Hòa tan 1,94g Bi(NO3)3.5H2O vào 40ml etanol và bổ sung 0,1g
Fe3O4, khuấy đều trong 30 phút thu được hỗn hợp C.
- Nhỏ từ hỗn hợp B vào hỗn hợp C trong khi khuấy trộn mạnh, thu được hỗn hợp D.
- Tiếp tục khuấy hỗn hợp D trong 30 phút ở nhiệt độ phòng, thu được hỗn hợp E.
- Chuyển hỗn hợp E vào Teflon và đưa vào thiết bị Autoclave, thủy nhiệt ở 160C trong 12 giờ, thu được hỗn hợp F.
- Lọc hỗn hợp F, rửa bằng etanol và nước cất, ly tâm, thu được hỗn hợp G.
- Sấy hỗn hợp G ở 60C trong 12 giờ thu được BiOI- Fe3O4/rGO.
36
2.6 Phân tích đặc trƣng cấu trúc vật liệu
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.6.1
Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg [56]:
2d sin = n (2.1) Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
: bước sóng của tia Rơnghen (nm)
d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể : góc phản xạ
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu.
Trong nghiên cứu này, mẫu GO và rGO được phân tích xác định đặc trưng cấu trúc pha trên thiết bị D8 Advance-Bruker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét 2θ = 5-80º, công suất 40kV, cường độ 40mA tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.6.2
Hiển vi điện tử quét (SEM) là phương pháp nghiên cứu cho phép xác định kích thước, hình dạng hạt tinh thể của vật liệu.
Nguyên lý của phương pháp là tạo ra ảnh với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu, sau đó phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp và biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch đại dựa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán xạ ngược (BSE), tia X đặc trưng,… Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy. Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp cho hình ảnh với độ phân giải cao với
37 những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dòng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trường lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu [57].
Trong nghiên cứu này, mẫu được chụp ảnh trên máy Hitachi TM4000 Plus với độ phân giải hình ảnh 10-100.000, điện thế gia tốc 15kV, tín hiệu ảnh điện tử tán xạ ngược BSE.
Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) 2.6.3
Phương pháp phổ tán xạ sắc năng lượng tia X là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tố của vật liệu rắn.
Nguyên tắc phương pháp dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vào mẫu cần phân tích. Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích.
Các nguyên tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó. Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu.
Tần số của tia X được xác định qua định luật Mosley như sau: f = v =
(2.2) Trong đó, me là khối lượng của điện tử, qe là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck.
Theo định luật này, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này [58].
Trong nghiên cứu này, phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X được thực hiện trên hệ thống AZtecOne, với đầu dò hiệu dịch Silic, phân giải năng lượng 158eV (Cu-Kα).
Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV – 2.6.4
VIS DRS
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến là một trong những phương pháp cung cấp các thông tin định tính về màu trong các khoáng
38 vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxit hay trong vật liệu silicat, cho phép tính năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn [59]. Trong nghiên cứu này UV-VIS DRS được sử dụng để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật liệu.
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ. Cường độ (I) của tia ló được xác định theo định luật Lambert Beer.
I = Ioeα1 (2.3)
Việc đo cường độ phản xạ khuếch tán được thực hiện trên một phổ kế UV-Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch có khả năng tập hợp dòng phản xạ. Thiết bị phản xạ khuếch tán có một khe có thể cho dòng ánh sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu trắng với hệ số khuếch tán cao thường là polytetrafluoroethylene (PTFE) hay barium sulfate (BaSO4).
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến được thực hiện trên máy UV Vis Agilent 8453 (USA) với bước sóng từ 200-800 nm tại phòng thí nghiệm Nghiên cứu Xúc tác – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 2.6.5
Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier được ứng dụng trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật để xác định sự có mặt của các nhóm chức thông qua bước sóng các dao động liên kết của các hợp chất có trong vật liệu.
Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên hiệu ứng các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của hợp chất hóa học dao động với vận tốc dao động và xuất hiện các phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả với khả năng cung cấp các thông tin về cấu trúc phân tử nhanh chóng và không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp [57].
Phổ hồng ngoại các mẫu được đo trên thiết bị FTIR 752N (Trung Quốc) với số sóng từ 400-4000 cm-1
tại bộ môn Hóa Lý - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 2.6.6
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của vật liệu.
39 Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho, thì mối quan hệ giữa V P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt giải hấp phụ. Đối với vật liệu có mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ không trùng nhau, gọi là hiện tượng trễ, từ đó xác định được dạng mao quản của vật liệu. Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập phương trình BET để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
= + (2.5) Diện tích bề mặt riêng được tính theo phương trình:
= N (m2/g) (2.6)
Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g) ở áp suất cân bằng P và được tính toán dựa trên phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET bằng phương pháp đồ thị [57]:
H nh 2.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ ở 77K được thực hiện trên thiết bị BET Micrometrics Gemini VII bằng cách loại khí ở 200ºC trong 5 giờ, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.7 Thử nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Hiệu quả xúc tác quang của tổ hợp BiOI-Fe3O4/rGO được đánh giá qua khả năng phân hủy Rhodamin B dưới ánh sáng của đèn Xenon 300 W (mô phỏng ánh sáng khả kiến với bước sóng 350nm-2500nm). Hệ phản ứng được mô tả trên hình 2.7.
40
H nh 2.7 Quy trình quang xúc tác BiOI-Fe3O4/rGO
Quy trình quang xúc tác tiến hành như sau:
- Hòa tan một lượng xúc tác nhất định BiOI-Fe3O4/rGO trong 50ml dung dịch RhB 10ppm, khuấy trong bóng tối 2 giờ để đạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ.
- Chiếu sáng bằng đèn Xenon, bắt đầu quá trình quang xúc tác phân hủy Rhodamin B trong 2 giờ.
- Sau những khoảng thời gian nhất định, lấy mẫu phân tích bằng UV- VIS để xác định sự thay đổi nồng độ RhB.
2.8 Phân tích định lƣợng Rhodamin B Nguyên tắc
2.8.1
Để phân tích định lượng Rhodamin B, tiến hành đo UV-VIS lỏng để xác định bước sóng có cường độ hấp thụ lớn nhất của dung dịch RhB, từ đó xây dựng đường chuẩn và định lượng.
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200-800nm.
Cơ sở của phương pháp là dựa vào định luật Lambert-Beer có phương trình hấp thụ bức xạ như sau:
A = log = .C.l (2.6)
Trong đó A là độ hấp thụ ánh sáng, Io và I là cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích, ε là hệ số hấp thụ, l là độ dày cuvet, C là nồng độ chất phân tích. Trong phân tích định lượng tiến hành chọn một bước sóng, chiều dày cuvet nhất định và lập phương trình phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ. Dựa vào độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch, nồng độ của chất tan được xác định, từ đó xác định được mức độ phân hủy của các hợp chất khi sử dụng quá trình quang xúc tác.
41 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử được thực hiện trên thiết bị UV Vis Agilent 8453 (USA) với bước sóng từ 200-800 nm tại phòng thí nghiệm Nghiên cứu Xúc tác - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Đƣờng chuẩn dung dịch Rhodamin B 2.8.2
Phương pháp xây dựng đường chuẩn RhB được tiến hành như sau:
- Pha các dung dịch chuẩn RhB có nồng độ lần lượt là 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm và 20 ppm.
- Đo độ hấp thụ của các dung dịch chuẩn này tại bước sóng 554 nm, ghi lại độ hấp thụ (A) và nồng độ (C) tương ứng của dung dịch RhB. Kết quả đo sự phụ thuộc cường độ hấp thụ theo nồng độ của Rhodamin B được thống kê trong bảng 2.3:
ảng 2.3 Sự phụ thuộc cường độ hấp thụ theo nồng độ của RhB
Nồng độ (ppm) 1 2 5 10 20
Độ hấp thụ (a.u) 0,243 0,468 1,092 1,957 3,814
Từ kết quả trên, tiến hành xây dựng phương trình và đồ thị đường chuẩn của dung dịch Rhodamin B (hình 2.8).
H nh 2.8 Đường chuẩn dung dịch Rhodamin B
Qua đồ thị trên, nồng độ của dung dịch Rhodamin B quan hệ tuyến tính với độ hấp thụ ánh sáng theo phương trình A = 0,1863 C + 0,0992 với R2 = 0,9993.
2.9 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả quang xúc tác
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác phân hủy RhB được khảo sát gồm thành phần xúc tác, khối lượng xúc tác, nồng độ dung dịch Rhodamin B, pH dung dịch.
42
Ảnh hƣởng của thành phần rGO 2.9.1
Ảnh hưởng của thành phần rGO đến hiệu quả quang xúc tác được tiến hành với tỷ lệ khối lượng BiOI và rGO là 2%, 5% và 10% rGO. Các mẫu khảo sát được đặt tên tương ứng như sau: BiOI, BiOI-Fe3O4/2%rGO, BiOI- Fe3O4/5%rGO và BiOI-Fe3O4/10%rGO.
Ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác 2.9.2
Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu quả quang xúc tác được khảo sát trên mẫu có tỷ lệ rGO phù hợp nhất sau khi khảo sát thành phần xúc tác, với khối lượng là 10 mg, 15 mg và 20 mg.
Ảnh hƣởng của nồng độ Rhodamin B 2.9.3
Ảnh hưởng của nồng độ Rhodamin B đến hiệu quả quang xúc tác được tiến hành với mẫu có tỷ lệ rGO và khối lượng phù hợp nhất sau hai khảo sát trên đây. Các nồng độ RhB ban đầu được khảo sát là 5 ppm, 10 ppm, 15 ppm.
Ảnh hƣởng của môi trƣờng pH 2.9.4
Ảnh hưởng của môi trường pH đến hiệu quả quang xúc tác được tiến hành với mẫu với mẫu có tỷ lệ rGO và khối lượng phù hợp nhất. Dung dịch RhB có nồng độ 10ppm được khảo sát ở các giá trị pH = 3, 5, 7, 9, 11.
Khả năng tái sử dụng xúc tác 2.9.5
Để xác định khả năng tái sử dụng của xúc tác, nhằm tăng hiệu quả kinh tế trong triển khai ứng dụng thực tế, mẫu xúc tác sau quá trình phản ứng được thu