Kết quả tổng hợp GO và rGO 3.1.1
Đặc trưng nhiễu xạ tia X
3.1.1.1.
Các pic nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu GO và rGO được thể hiện trên giản đồ hình 3.1 và 3.2.
H nh 3.1 Phổ XRD của GO
Hình 3.1 Phổ XRD của GO
H nh 3.2 Phổ XRD của rGO Hình 3.2 Phổ XRD của rGO
Từ hình 3.1 và 3.2 có thể thấy, trên giản đồ XRD của GO xuất hiện pic đặc trưng ở 2θ = 10,6º, còn trong rGO có pic đặc trưng tại 2θ =26,3º. Theo tài liệu [60], các pic xuất hiện ở 10-12º là đặc trưng cho cấu trúc graphen oxit, còn pic ở 2θ = 24-28º là đặc trưng chographene oxit đã khử. Như vậy có thể xác nhận rằng vật liệu graphit ban đầu đã được oxy hóa và tách lớp để hình thành nên các cấu trúc GO và rGO (là dạng GO đã bị khử đi các nhóm chức chứa oxy).
Pic đặc trưng của GO ở 2θ = 10,6º có khoảng cách giữa các lớp là 8,34 Å, rộng hơn so với graphit (3,70 Å), là do sự xuất hiện của các nhóm chức chứa oxy như nhóm epoxy (C-O-C), nhóm carbonyl (C=O), nhóm carboxylic (-COOH) và nhóm hydroxyl (-OH) hình thành trong quá trình oxy hóa.
Pic đặc trưng của rGO ở 2θ = 26,3º với khoảng cách giữa các lớp là 3,45 Å, nhỏ hơn so với GO trước đó, cho thấy các nhóm chức chứa oxy trong GO đã được loại bỏtrong quá trìnhkhử về rGO.
Sự biến mất hoàn toàn của pic nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu GO và hình thành pic đặc trưng của graphen cho thấy GO và rGO đã được tổng hợp thành công.
Đặc trưng phổ hồng ngoại
3.1.1.2.
Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier được sử dụng để xác định các liên kết nhóm chức trong cấu trúc của GO và rGO đã tổng hợp được. Kết quả thể hiện trên hình 3.3.
44
H nh 3.3 Phổ FTIR của GO và rGO
Quan sát hình 3.3 có thể thấy, trong vật liệu GO, xuất hiện các pic dao động quanh 1060 cm-1
và 1174 cm-1đặc trưng cho nhóm -C-O, C-OH, pic ở số sóng 1462 cm-1 ứng với dao động của nhóm -OH (trong COO-H), pic ở 1644 cm- 1
và 1550 cm-1ứng với liên kết C=C (trên khung cacbon), pic ở 2311 cm-1 đặc trưng cho sựhấp phụ CO2 của vật liệu và vùng từ 2500-3725 cm-1 ứng với dao động của nhóm -OH và nước hấp phụ (qua liên kết hydro). Đây là các pic đặc trưng cho sự tồn tại của các nhóm chức chứa oxy trong GO.
Tuy nhiên, khi xem xét phổ FTIR của rGO, cường độ của các pic đặc trưng cho liên kết của các nhóm chức chứa oxy đã giảm mạnh hoặc biến mất. Điều đó khẳng định rằng quá trình khử GO về rGO đã thành công.
Đặc trưng phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
3.1.1.3.
Để xác định vùng ánh sáng vật liệu GO và rGO có thể hấp thụ, tiến hành phân tích phổ hấp thụ phân tử UV-VIS. Kết quả thể hiện trên hình 3.4.
Quan sát hình 3.4 có thể thấy, GO có cực đại hấp thụ mạnh ở bước sóng λ = 225nm, thể hiện sự chuyển dịch điện tử π π* của liên kết C=C. Sau quá trình khử, cực đại hấp thụ của rGO xuất hiện ở bước sóng λ = 274nm, đặc trưng cho sự chuyển mức điện tử n π* của nhóm C=O. Bước sóng hấp thụ của vật liệu GO nhỏ hơn vật liệu rGO do các liên kết C=C bị ảnh hưởng bởi nhóm chức chứa oxy trongGO. Sau khi khử về rGO, các nhóm chứa oxy biến mất, số lượng các liên kết C=C nhiều hơn, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu, dẫn đến dịch chuyển dải hấp thụ ánh sáng sang bước sóng lớn hơn [61].
45
H nh 3.4 Phổ UV-VIS của GO và rGO
Về màu sắc, vật liệu graphit ban đầu khi pha trong nước có màu đen, trải qua quá trình oxy hóa với sự tham gia của KMnO4, H2SO4, H3PO4 hình thành nên vật liệu graphit oxit, sau đó là quá trình tách lớp bởi nước để tạo ra các tấm graphene oxit mà khi hòa tan trong nước, huyền phù có màu vàng nâu. Một nghiên cứu chỉ ra rằng tỷ lệ C/O ảnh hưởng đến màu sắc huyền phù như tỷ lệ C/O ~ 3,0-3,4, huyền phù có màu xanh lục đậm, C/O ~ 2,8-3,0 là màu xanh lục nhạt, tỷ lệ C/O sau khi giảm xuống nữa là màu vàng nâu và C/O ~ 2,05-2,4 là màu vàng sáng [62]. Sau quá trình tạo graphene oxit là quá trình khử các nhóm chức chứa oxy, thu được rGO và huyền phù của rGO có màu đen. Như vậy, dựa vào màu sắc có thể biết được tỷ lệ C/O của vật liệu trong một khoảng nào đó.
Đặc trưng ảnh SEM và phổ EDX
3.1.1.4.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được sử dụng để xác định hình thái học bề mặt và thành phần nguyên tố của vật liệu GO và rGO. Kết quả thể hiện trên hình 3.5 và 3.6.
46
H nh 3.6 Phổ EDS và ảnh SEM của rGO
Quan sát hình 3.5, có thể thấy bề mặt mẫu khá thô ráp, và có 3 nguyên tố được phân tích xác định trong thành phần mẫu, đó là C, O và S. Căn cứ hàm lượng C và O, có thể tính được tỷ lệ C/O trong mẫu GO là 2,36 phù hợp với màu vàng nâu của huyền phù GO trong nước, giống như các nghiên cứu khác đã xác định [62]. Như vậy, việc tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến đem lại hiệu quả chất lượng tương đối cao. Tuy nhiên, vẫn còn 1,71% khối lượng S trong mẫu, có thể do axit còn sót lại sau quá trình oxy hóa.
Còn với rGO, từ hình 3.6 có thể thấy hình thái bề mặt khác nhiều so với GO, mịn hơn và xốp hơn, và chỉ thấy có 2 nguyên tố xuất hiện trong thành phần mẫu là C và O, không còn S. Kết quả tính tỷ lệ C/O trong mẫu rGO là 22,15, cho thấy có sự tăng đáng kể tỷ lệ lượng C và giảm đáng kể lượng O so với mẫu GO. Điều này chỉ ra rằng, quá trình khử các nhóm chức chứa oxy trong GO bằng cách kết hợp khử hóa học (axit ascorbic) và khử nhiệt (nung) đã mang lại hiệu quả cao hơn rất nhiều so với các nghiên cứu trước đây chỉ dùng axit ascorbic với tỷ lệ C/O đạt được là 12 [37]. Ngoài ra, việc không quan sát thấy nguyên tố S xuất hiện trong phổ EDX của rGO nữa cho phép khẳng định đã loại bỏ hoàn toàn lượng axit dư chứa lưu huỳnh khỏi vật liệu bằng quá trình khử.
Một nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi phần trăm khối lượng oxy trong rGO càng cao (hay tỷ lệ C/O thấp) thì độ dẫn điện càng thấp [63]. Cụ thể, độ dẫn điện của rGO có hàm lượng oxy tăng từ 17,9 lên 58,8% thì độ dẫn điện giảm từ 1177 S.m-1xuống còn 171S.m-1. Như vậy có thể dự đoán rGO được tổng hợp trong nghiên cứu này với tỷ lệ C/O cao thì độ dẫn điện của vật liệu sẽ được cải thiện đáng kể, độ linh động của điện tử trong vật liệu sẽ tăng, dẫn đến tăng khả năng truyền điện tích và hỗ trợ tốt hơn cho quá trình xúc tác quang hóa [64].
Đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ vật lý N2
3.1.1.5.
Trong nghiên cứu này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ vật lý nitơ được sử dụng để phân tích xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản trong rGO. Kết quả thể hiện trên hình 3.7 và 3.8.
Quan sát hình 3.7 có thể thấyđường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của rGO không trùng nhau, tạo thành vòng trễ thuộc loại IV, đặc trưng cho vật
47 liệu mao quản trung bình. Hình dạng vòng trễ cho thấy mao quản có hình dạng cổ chai. Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET, tính được diện tích bề mặt riêng của rGO là 79,54 m2/g.
H nh 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ của rGO
H nh 3.8 Đường phân bố mao quản của rGO
Về cấu trúc mao quản, kết quả từ hình 3.8 cho thấy các mao quản trong rGO tập trung chủ yếu ở đường kính 35Å, đúng loại vật liệu mao quản trung bình.
Kết quả tổng hợp BiOI và BiOI-Fe3O4/rGO 3.1.2
3.1.2.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BiOI và BiOI-Fe3O4/rGO được thể hiện trên hình 3.9.
48 Như quan sát tại hình 3.9, các pic đặc trưng của vật liệu BiOI xuất hiện tại 2θ = 19.39º, 29.65º, 31.42º, 36.9º, 39.19°, 45.56°, 50.8°, 54.1°, 60.73°, 68.1° và 74.86°, phù hợp với các công bố của các nhóm nghiên cứu khác về loại vật liệu này [65].
Sau khi kết hợp BiOI với rGO và Fe3O4, trên giản đồ XRD của BiOI- Fe3O4/rGO xuất hiện đồng thời các pic đặc trưng của cả BiOI và rGO (tại 2θ = 26.3º). Cường độ nhiễu xạ của rGO trong hỗn hợp tương đối thấp có thể do lượng rGO trong thành phần vật liệu khá nhỏ (5% rGO). Còn về đặc trưng của Fe3O4 (tại 2θ = 36.2º) không quan sát được rõ, do có thể Fe3O4bị che lấp bởi pic đặc trưng của BiOI.
3.1.2.2. Đặc trưng ảnh SEM và phân bố nguyên tố trong BiOI- Fe3O4/rGO
Hình thái của tổ hợp vật liệu được thể hiện qua ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) như trình bày trên hình 3.10.
H nh 3.10 Ảnh FESEM của BiOI- Fe3O4/rGO
Kết quả cho thấy, BiOI-Fe3O4/rGO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt có nhiều hình thái khác nhau nhưng chủ yếu là dạng tấm/ lớp xếp chồng lên nhau và cókích thước thay đổi từ 0,1 m đến 0,5 m.
Sự phân bố nguyên tố trong tổ hợp BiOI-Fe3O4/rGO được xác định qua phổ tán xạ năng lượng tia X thể hiện trên hình 3.11.
49
H nh 3.11 Ảnh Mapping của BiOI-Fe3O4/rGO
Kết quả cho thấy, có sự xuất hiện các nguyên tố Bi, Fe, I, O, C trong mẫu BiOI- Fe3O4/rGO, trong đó, nguyên tố Bi chiếm tỷ lệ nhiều nhất với sự phân bố đồng đều và rõ ràng, nguyên tố C và Fe chiếm tỷ lệ thấp, phân bố không đồng đều.
3.1.2.3. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp phụ vật lý N2 của BiOI- Fe3O4/rGO
Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ vật lý nitơ của BiOI- Fe3O4/rGO được thể hiện trên hình 3.12 và 3.13.
H nh 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả
hấp phụ của BiOI-Fe3O4/5%rGO H nh 3.13 Đường phân bố mao quản của BiOI-Fe3O4/5%rGO
Kết quả hình 3.12 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của BiOI - 5% rGO/Fe3O4 thuộc loại IV, cùng với dạng vòng trễ thuộc loại H1đặc trưng cho loại vật liệu mao quản trung bình với dạng mao quản hẹp phía dưới.
Diện tích bề mặt riêng của BiOI-Fe3O4/5%rGO tính toán theo phương trình BET là 18,89 m2/g, lớn hơn so với diện tích bề mặt riêng của BiOI (11,51 m2/g). Như vậy, diện tích bề mặt riêng của vật liệu được cải thiện đáng kể khi kết
50 hợp với vật liệu rGO, do đây là vật liệu có diện tích bề mặt riêng khá lớn (79,54 m2/g) như đã xác định ở phần 3.1.1.5. Điều này cho phép dự đoán khả năng hấp phụ chất hữu cơ sẽ được tăng lên, từ đó làm tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác của tổ hợp BiOI-Fe3O4/rGO. Tuy nhiên, diện tích bề mặt của BiOI- Fe3O4/5%rGO vẫn chưa thực sự cao, có thể do sự có mặt của Fe3O4 đã che phủ bớt hệ thống mao quản của vật liệu.
Về cấu trúc mao quản, hình 3.13 cho thấycác mao quản trong tổ hợp BiOI-Fe3O4/rGO tập trung phân bố ở hai khoảng 30 Å và 40 Å. So với đường kính mao quản của rGO được phân tích trước đó, thì đường kính mao quản của tổ hợp có xu hướng hẹp lại, có thể do sự chiếm chỗ của các vật liệu Fe3O4 và BiOI khi đưa vào tổ hợp với rGO. Điều đó giải thích vì sao diện tích bề mặt riêng của tổ hợp nhỏ hơn so với rGO.
3.2 Hiệu quả quang xúc tác của vật liệu Ảnh hƣởng của hàm lƣợng rGO 3.2.1
Ảnh hưởng của hàm lượng rGO trong hợp phần xúc tác đến hoạt tính của tổ hợp trong quá trình quang phân hủy rhodamin B (50 mL, 10ppm) dưới nguồn sáng mô phỏng ánh sáng khả kiến là đèn Xenon 300W. Các mẫu xúc tác được thử nghiệm gồm BiOI, BiOI-Fe3O4/2%rGO, BiOI-Fe3O4/5%rGO và BiOI- Fe3O4/10%rGO với khối lượng là 15mg.
Trước khi tiến hành quang hóa, quá trình cân bằng hấp phụ được diễn ra trong bóng tối trong 120 phút. Độ hấp phụ của BiOI-Fe3O4/10%rGO đạt giá trị lớn nhất là 38% bởi khả năng hấp phụ của rGO lớn hơn so với BiOI. Sau 240 phút thực hiện bao gồm 120 phút hấp phụ và 120 phút thực hiện quang hóa, hiệu suất xử lý Rhodamin B trên các mẫu BiOI, BiOI-Fe3O4/2%rGO, BiOI- Fe3O4/5%rGO và BiOI-Fe3O4/10%rGO lần lượt là 61%, 75%, 87% và 80% như kết quả thể hiện trên hình 3.14.
H nh 3.14 Ảnh hưởng của thành phần xúc tác đến hiệu quả quang hóa (a) và mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (b)
51
ảng 3.1 Dữ liệu thu được từ mô h nh động học Langmuir-Hinshelwood với các mẫu xúc tác có thành phần Fe3O4 thay đổi
Mẫu kapp (phút-1) Hệ số hồi quy R2
BiOI 0,00418 0,893
BiOI-Fe3O4/2%rGO 0,00624 0,904
BiOI-Fe3O4/5%rGO 0,00887 0,887
BiOI-Fe3O4/10%rGO 0,00706 0,935
Kết quả tính toán hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood, là mô hình đơn giản và sử dụng phổ biến nhất, cho thấy quá trình quang xúc tác xảy ra trên mẫu BiOI-Fe3O4/5%rGO nhanh nhất với k=0,00887. Trong số các mẫu xúc tác, BiOI-Fe3O4/5%rGOthể hiện hiệu quả xử lý Rhodamin B cao nhất. Như vậy, việc kết hợp BiOI và 5% rGO đã làm tăng cường 26% khả năng quang xúc tác so với BiOI ban đầu.
Để giải thích cho việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác này, có thể dựa vào sự tăng diện tích bề mặt riêng của tổ hợp xúc tác quang BiOI/rGO so với mẫu BiOI cũng như dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của tổ hợp. Kết quả phân tích phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (DRS) của các mẫu xúc tác được thể hiện trên hình 3.15.
H nh 3.15 Phổ UV-VIS rắn của các mẫu tổng hợp
Với thành phần rGO khác nhau, năng lượng vùng cấm của các mẫu tổ hợp BiOI-Fe3O4/rGO cũng thay đổi, và bước sóng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy cũng khác biệt. Dựa vào phương trình năng lượng photon có thể xác định được bước sóng hấp thụ photon của các mẫu [66]:
52 E = (3.1)
Trong đó, E là năng lượng photon, h là hằng số Planck, c là tốc độ ánh sáng trong chân không và λ là bước sóng của photon.
Kết quả tính toán được thống kê trong bảng 6.
ảng 3.2 Năng lượng vùng cấm và bước sóng hấp thụ ánh sáng của các mẫu có hàm lượng rGO thay đổi
Mẫu Năng lƣợng vùng cấm (eV) Bƣớc sóng tối đa (nm) BiOI 1,81 685 BiOI - 2% rGO/Fe3O4 1,71 725 BiOI - 5% rGO/Fe3O4 1,60 775 BiOI - 10% rGO/Fe3O4 1,65 750
Kết quả cho thấy, khi bổ sung 2% rGO, mẫu đã giảm được mức năng lượng vùng cấm xuống còn 1,71eV nên cần mức năng lượng thấp hơn để kích thích điện tử từ vùng dẫn lên vùng hóa trị, đồng thời bước sóng hấp thụ ánh sáng được mở rộng hơn về vùng nhìn thấy so với BiOI. Điều đó dẫn đến hiệu quả quang xúc tác xử lý Rhodamin B đã được cải thiện từ 60% lên 75%.
Tiếp tục tăng rGO lên 5%, mức năng lượng vùng cấm của tổ hợp giảm tiếp xuống còn 1,6eV (ứng với bước sóng hấp thụ ánh sáng 775nm) so với mức năng lượng vùng cấm của BiOI là 1,81 eV (ứng với bước sóng hấp thụ ánh sáng 685nm). Do mức năng lượng vùng cấm của mẫu BiOI - 5% rGO/Fe3O4 là thấp nhất so với các mẫu khảo sát còn lại, nên nó chỉ cần một mức năng lượng thấp để kích thích các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của vật liệu BiOI, đồng thời khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy được mở rộng hơn, giúp hiệu quả