Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp tinh thể hoặc nuôi tinh thể trong điều kiện nhiệt độ lớn (lớn hơn 100oC) và áp suất cao (vài atm) từ các chất không hòa tan ở nhiệt độ và áp suất thông thường (dưới 100oC, 1 atm). Nhiệt độ thủy nhiệt thường dưới 300oC. Do phản ứng được tiến hành trong một hệ phản ứng kín nên phương pháp này tiết kiệm năng lượng, không gây hại cho môi trường.
Phương pháp này ra đời vào năm 1963 do nhà hóa học Robert Busen đưa ra. Ban đầu, nó được sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể. Nước thường là dung môi chính trong các quá trình thủy nhiệt. Khi đó, nước ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên được coi như môi trường truyền tải áp suất và là một dung môi có thể hòa tan chất phản ứng dưới nhiệt độ, áp suất cao. Khi sử dụng nước làm dung môi, hằng số điện môi là một trong những đặc tính rất quan trọng của nước, hằng số điện môi sẽ giảm với sự gia tăng nhiệt độ và tăng với sự gia tăng của áp suất. Trong thực tế, yếu tố nhiệt độ đóng một vai trò hàng đầu trong hằng số điện môi của nước. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi có tầm quan trọng lớn đối với hiện tượng hydrat hóa mất nước và phản ứng của một loạt các chất hòa tan trong nước siêu tới hạn. Theo kết quả của Franck, hằng số điện môi cao của nước bị giới hạn ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, trong khi hằng số điện môi của nước là khoảng 10 - 30 trong vùng siêu tới hạn, đó là một phạm vi lớn. Trong điều kiện bình thường, chất điện phân sẽ được phân tán hoàn toàn trong nước. Tuy nhiên, các ion phân ly sẽ có xu hướng kết hợp lại cùng với nhiệt độ tăng và đối với hầu hết các chất chuyển đổi này sẽ xảy ra ở 200 – 500oC. Để nghiên cứu điều kiện tổng hợp thủy nhiệt tốt hơn, nhóm tác giả nghiên cứu đến mối tương quan của áp suất và nhiệt độ cho nước. Áp suất thủy nhiệt phụ thuộc
50 đến 80% thì áp suất của hệ phản ứng từ 0,02 đến 0,3 GPa. Dưới điều kiện thủy nhiệt và nhiệt độ cao, nước có thể hoạt động như một dung môi hoặc một phần của các chất phản ứng trong một số trường hợp, đồng thời làm thay đổi tính chất hóa lý của chất phản ứng và sản phẩm, tăng tốc độ phản ứng và áp suất [46].
Hình 2.1 Mối tương quan của áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ với hệ số lấp đầy của hệ phản ứng kín.
Theo phương pháp này, các tiền chất được trộn lẫn trong dung môi nước hoặc hệ dung môi có thể có chất hoạt động bề mặt để tạo thành hỗn hợp phản ứng ở điều kiện thường, sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng được đưa vào thủy nhiệt ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau [18, 19, 24, 32, 34], nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt thường dưới 250oC. Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan - kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng tinh thể nano và tạo ra vật liệu có tính đồng nhất cao, đồng thời có thể thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao. Vì vậy, phương pháp thủy nhiệt là một trong những công cụ quan trọng để tổng hợp vật liệu nano [34, 46].
Hình 2.2 Hệ bình phản ứng thủy nhiệt
Ngày nay, phương pháp này phát triển nhiều hơn, dung môi có thể là dung môi nước hoặc các dung môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt. Sản phẩm chế tạo là các hạt có kích thước cỡ vài micromet, vài nanomet,...
Ưu điểm của phương pháp: điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ, điều chỉnh hình dạng của hạt bằng vật liệu đầu, thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn vật liệu đầu,... Đây là phương pháp đơn giản chế tạo vật liệu dưới nhiệt độ và áp suất cao.