IV. Năng lượng tự do và tiêu chuẩn tự diễn biến của một quá trình
Cân bằng hóa học & cân bằng PHA
Ngun lí II cho phép tìm được tiêu chuẩn để xác định chiều và giới hạn của quá trình
Sử dụng các tiêu chuẩn trên để xác định • Nồng độ các chất tại lúc cân bằng
• Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng
• Điều kiện phản ứng hóa học để đạt được hiệu quả cao nhất
Sự biến đổi Entanpi tự do trong q trình phản ứng
• Mọi phản ứng hóa học đều tiến đến trạng thái cân bằng, ở đó tồn tại đồng thời chất tham gia phản ứng và sản phẩm của phản ứng nhưng với tỉ lệ khác nhau • Phản ứng 1 chiều & phản ứng thuận
nghịch
o Nếu lượng sản phẩm lớn hơn lượng chất tham gia: phản ứng 1 chiều ( xảy ra hoàn toàn )
o Nếu lượng sản phẩm và lượng chất tham gia không khác nhau nhiều: phản ứng 2 chiều ( phản ứng thuận nghịch )
• Biến thiên entanpi tự do trong quá trình phản ứng
o Trong quá trình phản ứng, thành phần của hệ thay đổi, entanpi tự do giảm (𝛥G < 0)
o Khi đạt đến cân bằng 𝛥G = 0, hàm G không biến đổi nữa, khi đó thành phần các chất trong hệ cũng khơng thay đổi
Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff của phản ứng hóa học – hằng số cân bằng
• Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff o T,P = const
Biến thiên entanpi tự do của phản ứng trên sẽ là 𝛥𝐺𝑇 = 𝛥𝐺𝑇0+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐸 ⅇ𝑃𝐷𝑑 𝑃𝐴𝑎𝑃𝐵𝑏 Khi phản ứng đạt đến cân bằng thì 𝛥𝐺𝑇 = 0 Do đó: 𝛥G0T = - 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝐸𝑒𝑃𝐷𝑑 𝑃𝐴𝑎𝑃𝐵𝑏
𝛥G0T = const ở mỗi nhiệt độ xác định
Do vậy đối với một phản ứng đã cho, ở T = const thì tỉ số 𝑃𝐸𝑒𝑃𝐷𝑑
𝑃𝐴𝑎𝑃𝐵𝑏 = Kp = const
• Kp được gọi là hằng số cân bằng, đối với một phản ứng đã cho nó chỉ phụ thuộc nhiệt độ
• Kp càng lớn thì phản ứng tiến hành theo chiều thuận càng mạnh và
ngược lại • Như vậy:
o 𝜟G0T = - 𝑹𝑻𝒍𝒏Kp
• Tính chất của Kp và Kc, Kn, KN
Chú ý
• Khi PUHH đạt cân bằng, áp suất riêng phần (pi) hoặc nồng độ (Ci) của các chất khơng thay đổi
• Nếu PUHH có 𝛥𝑛 = 0 thì Kp = Kc = Kn = KN và lúc đó các HSCB trên chỉ còn phụ thuộc vào nhiệt độ T
o Ví dụ
• Nếu các chất rắn khơng tạo thành dung dịch rắn với nhau hoặc với các khí thì chúng khơng có mặt trong phương trình của hằng số cân bằng
• Xác định hằng số cân bằng theo nồng độ
• Xác định hằng số cân bằng theo các dữ kiện nhiệt động hóa học
o 𝜟G0T = - 𝑹𝑻𝒍𝒏Kp
Ta có
o
• Ví dụ 1: Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau ở 298K
• Xác định hằng số cân bằng của phản ứng theo hằng số cân bằng của các phản ứng đã biết
• Sự chuyển dịch cân bằng o Khi phản ứng:
o Nếu hệ đang ở trạng thái CB mà ta thay đổi một trong các thông số trạng thái của hệ (P,C,T) thì 𝛥𝐺𝑇 ≠ 0 và hệ sẽ chuyển từ trạng thái cân bằng sang trạng thái không cân bằng và sẽ tiến triển để đạt tới trạng thái cân bằng mới ứng với các giá trị mới của áp suất riêng phần (nồng độ) của các chất.
o Sự chuyển từ một trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác dưới ảnh hưởng tác động bên ngoài liên hệ được gọi là sự chuyển dịch cân bằng
• Ảnh hưởng của áp suất (xem thử trong phản ứng có khí khơng, nếu khơng có khí thì khơng ảnh hưởng)
o
o Nếu 𝛥𝑛 > 0 thì khi P chung của hệ tăng lên, KN sẽ giảm và cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều từ phải sang trái ( chiều nghịch)
o Nếu 𝛥𝑛 < 0 thì khi P chung của hệ tăng, KN sẽ tăng và cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều từ trái sang phải ( chiều thuận)
o Khi 𝛥𝑛 = 0 thì cái trong ngoặc đơn = 0 và cân bằng sẽ khơng chuyển dịch
• Ảnh hưởng của nhiệt độ
o Phương trình đẳng áp Van’t Hoff