IV. Năng lượng tự do và tiêu chuẩn tự diễn biến của một quá trình
Động hóa học
Phản ứng có yếu tố cho biết tự diễn biến, nhưng khơng có nghĩa phản ứng xảy ra tức thì.
• Động hóa học nghiên cứu vận tốc phản ứng
o Enthalpy và entropy: cho biết phản ứng xảy ra, nhưng không cho biết bao lâu sẽ xảy ra
o Động học (kinetics): cho biết phản ứng xảy ra nhanh hay chậm • Động hóa học cho biết thời gian phản ứng xảy ra đến khi hoàn toàn.
o Các chất phản ứng, như thế nào để tạo ra sản phẩm (cơ chế phản ứng)
o Ảnh hưởng của chất xúc tác và enzymes o Cách kiểm sốt một phản ứng
• Vận tốc phản ứng
o Tốc độ giảm chất phản ứng o Tốc độ sản phẩm tạo thành o Nhanh: sự cháy
o Chậm: Sự oxh: đinh sét rỉ
Ảnh hưởng của sự va chạm
• Một phản ứng sẽ khơng xảy ra nếu:
o Năng lượng không đủ để bẻ gãy liên kết o Các phân tử không định hướng đúng
• Đối với các chất tham gia phản ứng tạo sp: o Các phân tử phải va chạm
o Chúng va chạm đúng hướng o Chúng phải có đủ năng lượng
Vận tốc của phản ứng hóa học
• Các phản ứng hóa học khác nhau xảy ra với thời gian rất khác nhau. • Vận tốc phản ứng đặc trưng cho độ nhanh chậm của các phản ứng. • Vận tốc phản ứng bằng biến thiên nồng độ chất tham gia hoặc tạo thành
trong 1 đơn vị thời gian • Vận tốc trung bình: Vtb = ±𝛥𝐶
𝛥𝑡
• Vận tốc tức thời: Vt.th = ±lim 𝛥𝑡 → 0𝛥𝐶
𝛥𝑡 = ±𝑑𝐶𝑑𝑡 𝑑𝑡
• Trong nhiều trường hợp, các chất tham gia trong phương trình phản ứng với các hệ số tỷ lượng khác nhau, ví dụ:
o aA + bB -> mM + nN • Thì o V = −1 𝑎 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 = −1 𝑏 𝑑𝐶𝐵 𝑑𝑡 = 𝑚1 𝑑𝐶𝑑𝑡𝑀 = 1𝑛𝑑𝐶𝑑𝑡𝑁 • Ví dụ Phương trình vận tốc phản ứng
• Sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng vào nồng độ các chất được xác định bởi định luật tác dụng khối lượng do Guldberg và Waage (1864) đưa ra:
o Vận tốc của phản ứng tại mỗi thời điểm tỷ lệ thuận với tích số nồng độ các chất tham gia được nâng lên một lũy thừa nào đó
o aA + bB -> sản phẩm
o Phương trình động học của phản ứng hay phương trình cơ bản của động học hình thức, nó được xác định bằng thực nghiệm.
o Lưu ý: trường hợp có chất rắn tham gia thì “nồng độ” của nó khơng có mặt
Bậc phản ứng
aA + bB -> sản phẩm
o v = k.CmA.CnB
• Điều quan trọng cần lưu ý: các số mũ m,n trong phương trình vận tốc trên khơng liên quan đến các hệ số cân bằng trong phương trình phản ứng • Phản ứng bậc 0 o m = n = 0 • Phản ứng bậc 1 o m + n = 1 • Phản ứng bậc 2 o m + n = 2 • Phản ứng bậc 3 o m + n =3
• Nói chung phản ứng hóa học xảy ra phức tạp, qua nhiều giai đoạn cơ bản. Diễn biến các giai đoạn chất phản ứng tạo ra sản phẩm gọi là cơ chế phản
ứng.
• Khái niệm phân tử số: số các phân tử tham gia vào một giai đoạn cơ bản gọi
là phân tử số của phản ứng
• Phản ứng đơn phân tử là phản ứng chỉ có một phân tử tham gia vào giai
đoạn cơ bản. Ví dụ các phản ứng đồng phân hóa, phản ứng phân ly
• Phản ứng lưỡng cực phân tử là phản ứng ở giai đoạn cơ bản có sự tham gia
của hai phân tử
o Ví dụ H2 + I2 -> 2HI
• Phản ứng tam phân tử rất hiếm gặp.
Cơ chế phản ứng
• Cơ chế thế ái nhân đơn phân tử (SN1)
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến vận tốc phản ứng
• Quy tắc Van’t Hoff
• Nói chung, vận tốc phản ứng tăng khi nhiệt độ tăng
• Để đặc trưng cho sự phụ thuộc của vận tốc phản ứng vào nhiệt độ người ta đưa ra hệ số 𝛾:
• 𝛾 = 𝑣𝑇+10
𝑣𝑇 =𝑘𝑇+10
𝑘𝑇 => 𝑣𝑇2 = 𝑣𝑇1𝛾𝑇2−𝑇110
• Hệ số nhiệt độ của phản ứng là số chỉ vận tốc của phản ứng tăng lên bao nhiêu lần khi T tăng lên 10 độ
• Ví dụ, nếu 𝛾 ≈ 3 thì khi tăng T lên 1000C, vận tốc phản ứng tăng 310 = 59049 lần
Năng lượng hoạt hóa
• Điều kiện để phản ứng xảy ra
o Phân tử va chạm có hiệu quả, khơng phải tất cả phân tử đều va chạm hiệu qua
o Va chạm theo đúng hướng
o Năng lượng tạo ra từ liên kết mới bù đắp năng lượng cần bẻ gãy liên kết cũ
o Trước khi chất phản ứng chuyển thành sản phẩm, năng lượng tự do của hệ cần vượt qua Ea (năng lượng hoạt hóa)
• Tại trạng thái năng lượng cao của SM gọi là phức hoạt hóa • Năng lượng hoạt hóa càng cao, vận tốc càng chậm, k càng nhỏ
• Phân tử số của phản ứng là số phân tử SM cần để tạo phức hoạt hóa
• Nhiều phản ứng hóa học chỉ xảy ra khi có mặt chất xúc tác • Vai trị của xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của hệ.
Phương trình Arrhenius
• Vận tốc phản ứng tùy thuộc nhiệt độ
• Khi nhiệt độ tăng các phân tử chuyển động nhanh và va chạm nhiều, động năng tăng
• Phần va đụng hiệu quả để vượt qua hàng rào năng lượng hoạt hóa cũng tăng theo nhiệt độ
• Năm 1889, Svante Arrhenius đưa ra cơng thức tốn về mối liên hệ giữa T và k
o k = A x e-Ea/RT
o Ea = năng lượng hoạt hóa o R = 8.314 J/mol.K
o T = nhiệt độ tuyệt đối Kelvins
o A là hệ số lệ thuộc vận tốc va chạm và hệ số định hướng không gian • Đồ thì phương trình Arrhenius
ln𝒌𝟐
𝒌𝟏 = − 𝑬
𝑹̅ ( 𝟏
𝑻𝟐 − 𝟏
Ảnh hưởng của chất xúc tác
• 2KClO3 -> 2KCl + O2
• Nếu thêm ít bột MnO2 vào thì phản ứng xảy ra rất nhanh
• Chất xúc tác là chất làm biến đổi vận tốc của phản ứng nhưng khơng có trong thành phần của sản phẩm
• Hiện tượng làm biến đổi vận tốc của phản ứng dưới tác dụng của chất xúc tác gọi là sự xúc tác
• Xúc tác đồng thể: có cùng pha với chất tham gia phản ứng
• Xúc tác dị thể: không cùng pha với chất tham gia phản ứng, phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt chất xúc tác
• Xúc tác enzym
o Enzym là những đại phân tử (MW = 104 – 106)
o Là những chất xúc tác rất đặc trưng cho các phản ứng xảy ra trong cơ thể sống
• Đặc tính của chất xúc tác
o Sự xúc tác có tính chọn lọc rất cao
o
o Nhôm oxit làm tăng mạnh vận tốc của phản ứng thứ nhất, còn đồng 2 oxit – phản ứng 2
o Đặc biệt các chất xúc tác men có tính chọn lọc rất cao
▪ Trong xúc tác đồng thể, tác dụng của xúc tác tỷ lệ với nồng độ của chất xúc tác
▪ Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm cho phản ứng nhanh chóng đạt đến cân bằng
▪ Trong đa số các trường hợp, tác dụng của chất xúc tác là do nó làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng
▪ Một số dạng bài tập