Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị của máy phổ hấp thụ nguyên tử gồm các phần: [16], [24], [26].
1. Nguồn phát chùm bức xạ đơn sắc của các nguyên tố cần phân tích - Đèn catot rỗng (Hollow Cathode Lamp - HCL).
- Đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp - EDL). - Đèn phát phổ liên tục đã biến điệu (Deuterium Hollow Cathode Lamp – D2). 2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích theo hai kỹ thuật
- Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (Flame – AAS) . Theo kỹ thuật này người ta dùng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu. Do đó, mọi quá trình xảy ra trong ngọn lửa khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc điểm của ngọn lửa. Nhiệt độ ngọn lửa chính là yếu tố quyết định hiệu suất của nguyên tử hóa phân tích. Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 0,1 ppm. Trong kỹ thuật này, hệ thống bao gồm:
+ Bộ phận dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa và thực hiện quá trình aerosol hóa mẫu (tạo thể sol khí).
+ Đèn để nguyên tử hóa mẫu (Burner head) để đốt cháy hỗn hợp khí có chứa mẫu ở thể huyền phù sol khí.
- Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (Electro Thermal - AAS): trong kĩ thuật này, người ta dùng một lò nung bằng graphit (cuvet graphit) hay thuyền Tantan để nguyên tử hóa mẫu. Kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa mẫu tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn có thế thấp (nhỏ hơn 12V) nhưng dòng cao (50 – 800A) trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau như sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Kĩ thuật này có độ nhạy rất cao, gấp hàng trăm có khi đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa mà lượng mẫu tiêu tốn ít
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
(mỗi lần 20-50μL). Do đó, không cần nhiều mẫu phân tích, việc chuẩn bị mẫu cũng dễ dàng, không tốn nhiều hóa chất cũng như các dung môi tinh khiết cao.
3. Hệ quang học và detector dùng để thu, phân ly toàn bộ phổ của mẫu và chọn vạch phổ hấp thụ cần đo hướng vào nhân quang điện để phát tín hiệu hấp thụ của vạch phổ.
4. Hệ thống hiển thị kết quả đo có nhiều cách khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp. - Trang bị đơn giản gồm các điện kế chỉ năng lượng hấp thụ của vạch phổ, các máy tự ghi để ghi lại cường độ vạch phổ dưới dạng các píc trên băng giấy.
- Trang bị hiện đại gồm hệ thống bơm mẫu tự động (Auto Sampler), máy tính và phần mềm chuyên dụng điều khiển mọi quá trình làm việc của phép đo và xử lý, hiển thị kết quả đo ra màn hình. Tuy nhiên, loại trang bị này rất đắt tiền.
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử đã và đang được sử dụng như một công cụ phân tích đắc lực cho nhiều ngành khoa học và kinh tế do nó có nhiều tính năng ưu việt:
- Độ nhạy và độ chọn lọc cao
- Không cần làm giàu nguyên tố cần xác định
- Thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm và có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu.
- Các kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ (< 15%).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.2. Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6300 2.3. Phƣơng pháp định lƣợng
Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức: A= a.Cx.
Dựa vào cơ sở trên, người ta định lượng theo AAS bằng các phương pháp: - Phương pháp đường chuẩn
- Phương pháp thêm tiêu chuẩn - Phương pháp đồ thị không đổi - Phương pháp dùng một mẫu chuẩn
Chúng tôi chọn phƣơng pháp đƣờng chuẩn để định lƣợng Crom và Đồng.
Nguyên tắc
+ Pha một dãy mẫu chuẩn của nguyên tố phân tích và các mẫu phân tích trong cùng một điều kiện.
+ Chọn điều kiện phù hợp và đo cường độ của một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Hình 2.3. Đồ thị chuẩn của phƣơng pháp đƣờng chuẩn
Dựa vào đường chuẩn và các giá trị cường độ đo ở các mẫu phân tích, ta tính được nồng độ nguyên tố cần phân tích trong mẫu [10].
2.4. Giới thiệu về phƣơng pháp xử lý ƣớt mẫu 2.4.1. Nguyên tắc và bản chất
Dùng một axit đặc có tính oxi hóa mạnh, hay hỗn hợp các axit có tính oxi hóa mạnh để phân huỷ hết chất hữu cơ trong bình kín, để chuyển các kim loại về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ dễ tan [9]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sự phân huỷ mẫu ở đây là do các tác nhân xảy ra đồng thời + Năng lượng nhiệt (nhiệt độ)
+ Axit đặc
2.4.2. Cơ chế phân huỷ
Dưới tác dụng của axit các hạt (phân tử) mẫu bị phá huỷ và hòa tan, đồng thời tác nhân năng lượng nhiệt làm tan rã các hạt mẫu. Sự khuyếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt, va chạm của các hạt mẫu với nhau cũng làm chúng hao mòn dần. Các tác nhân này tấn công và bào mòn dần các hạt mẫu từ ngoài vào, làm cho các hạt mẫu bị mòn dần dần, bé dần và rồi tan hết.
Các quá trình xảy ra khi phân huỷ mẫu: dưới tác dụng của axit đặc và năng lượng nhiệt (nhiệt độ), các quá trình vật lý và hóa học sau đây sẽ xảy ra:
+ Sự phá vỡ màng lưới cấu trúc của hạt mẫu để giải phóng các chất phân tích và chuyển chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
+ Quá trình oxi hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ các hạt vật chất mẫu để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan.
+ Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu… làm mẫu bị phân huỷ tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch.
+ Sự tạo thành các hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch.
Như vậy, trong quá trình xử lý mẫu có thể có các phản ứng hóa học xảy ra như phản ứng oxi hóa khử, phản ứng thuỷ phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa tan, phản ứng kết tủa… của các phân tử chất mẫu với các axit dùng để phân hủy mẫu và các chất có trong mẫu với nhau. Trong đó, quá trình nào là chính hay phụ được quyết định bởi thành phần, chất nền, bản chất của chất mẫu và các loại axit dùng để phân hủy và hòa tan mẫu [9].
2.5. Hóa chất và dụng cụ 2.5.1.Hóa chất 2.5.1.Hóa chất
- Dung dịch chuẩn Cu2+
, Cr3+ dùng cho AAS (1000ppm và 1000ppb, Merck ) - Axit đặc HCl 36%, HNO3 65%, H2O2 30% (Merck).
- Nước cất hai lần, các muối: NH4Ac, NaAc, LaCl3, Mg(NO3)2 tinh khiết loại PA (Merck).
- Dung dịch các cation kim loại để nghiên cứu ảnh hưởng.
Pha chế dung dịch
Dung dịch chuẩn Cu2+, Cr3+ và cation các kim loại trên với các nồng độ khác nhau được pha từ dung dịch chuẩn 1000 ppm và 1000 ppb theo công thức sau:
C1.V1 = C2.V2(C: nồng độ, V: thể tích).
Dung dịch HNO3 10%: hòa tan từ từ 15,3 ml HNO3 65% trong nước và định mức vào bình định mức 100ml.
Dung dịch HCl10%: hòa tan từ từ 27,8 ml HCl 36% trong nước và định mức vào bình định mức 100ml.
Các dung dịch HNO3 1%, 2%, 3% và HCl 1%, 2%, 3% được pha từ dung dịch HNO3 10% và HCl10% theo các tỉ lệ 1:10, 2:10, 3:10.
Dung dịch NH4Ac 10%: hòa tan 10,00g CH3COONH4 (TLPT: 77,08) tinh thể trong nước và định mức vào bình định mức 100ml.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Dung dịch NaAc 10%: hòa tan 10,00g CH3COONa.3H2O(TLPT: 136,09) tinh thể trong nước và định mức vào bình định mức 100ml.
Dung dịch LaCl3 10%: hòa tan 10,00g LaCl3.7H2O 98%(M: 371,37g/l) tinh thể trong nước và định mức vào bình định mức 100ml.
Dung dịch Mg(NO3)2 0,1%: hòa tan 0,10g Mg(NO3)2.6H2O tinh thể trong nước và định mức vào bình định mức 100 ml.
2.5.2. Dụng cụ
- Máy xay, tủ xấy, tủ hút, cân phân tích độ chính xác 0,0001(g),
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu – 6300 Nhật Bản của Trung tâm Y tế dự phòng Thái Nguyên. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo Electrode Corporation (Anh) – phòng thí nghiệm Hóa học - Đại học Khoa Học – Đại học Thái nguyên.
- Cốc thủy tinh loại 50, 100, 150, 500 ml.
- Bình định mức 10, 25, 50, 100, 250, 500, 1000 ml. - Pipetman: 0.5, 1, 2, 5, 10 ml.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ F-AAS của Đồng 3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo 3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo
Ở trạng thái hơi, mỗi loại nguyên tử của một nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ có bước sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ. Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử có thể hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ tốt và nhạy chủ yếu đối với các vạch nhạy (vạch đặc trưng). Đối với một nguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch đó có độ nhạy càng cao. Như vậy, đối với một nguyên tố các vạch phổ khác nhau sẽ có độ nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi vạch này có thể có rất nhiều các nguyên tố khác trong mẫu có những vạch phổ gần với vạch phổ này, có thể chen lẫn hay nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích làm cho việc đo cường độ vạch phân tích là thiếu chính xác. Vì mục đích xác định hàm lượng Đồng trong chè xanh có nồng độ rất nhỏ nên chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra vạch phổ có độ nhạy cao và hạn chế được ảnh hưởng của các nguyên tố có vạch phổ lân cận.
Chúng tôi tiến hành khảo sát sự hấp thụ với dung dịch chuẩn Cu2+ 2 ppm trong HNO3 2% ở các bước sóng khác nhau và thu được kết quả thể hiện trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Khảo sát vạch đo của Đồng
Vạch đo (nm) Mức nhậy phổ kém vạch số 1 Abs Lần 1 Abs Lần 2 Abs Lần 3 Abs Trung bình 324,80 1 0,068 0,063 0,070 0,067 327,44 2 lần kém 0,036 0,031 0,035 0,034 218,00 4 lần kém 0,018 0,016 0,018 0,017 217,31 21 lần kém 0,004 0,003 0,002 0,003
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Theo kết quả khảo sát, dựa vào tài liệu tham khảo [5], [10] và xuất phát từ yêu cầu xác định vi lượng đồng nên chúng tôi chọn vạch 324,80 nm cho Đồng. Đây là vạch phổ đảm bảo cho độ hấp thụ cao, độ lặp lại tốt, phù hợp với phép phân tích.
3.1.2. Khảo sát chọn khe đo
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catot rỗng đi qua môi trường hấp thụ hướng vào khe đo của máy, được chuẩn trực, phân ly. Cuối cùng chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ vạch phổ. Do vậy, khe đo của máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ, có độ lặp lại cao trong mỗi phép đo và lấy được hết độ rộng của vạch phổ.
Đối với vạch phổ hấp thụ của Đồng khe đo phù hợp là 0,5 nm. Ở khe này diện tích píc của vạch phổ nằm hoàn toàn trong khe đo.
3.1.3. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn catot rỗng
Đèn catot rỗng (HCL) là nguồn phát bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catot rỗng. Đèn HCL làm việc tại mỗi chế độ dòng nhất định sẽ cho chùm phát xạ có cường độ nhất định. Cường độ làm việc của đèn catot rỗng HCL có liên quan chặt chẽ tới cường độ hấp thụ của vạch phổ. Dòng điện làm việc đèn của mỗi nguyên tố là khác nhau. Mỗi đèn HCL đều có dòng giới hạn cực đại (Imax) được ghi trên vỏ đèn. Theo lý thuyết và thực nghiệm phân tích phổ hấp thụ nguyên tử chỉ nên dùng cường độ trong vùng giới hạn từ 60 – 80% Imax. Vì ở điều kiện dòng cực đại thì đèn làm việc không ổn định và nhanh hỏng đèn, đồng thời phép đo có độ nhạy và độ lặp lại kém. Do đó, chúng tôi tiến hành khảo sát sự hấp thụ của Đồng trong khoảng giới hạn của cường độ dòng đèn.
Với đèn đơn Đồng có Imax = 5 mA, tiến hành khảo sát cường độ đèn HCL trong vùng từ 60 – 80 % Imax đối với dung dịch chuẩn Cu2+
2ppm trong HNO3 2%. Kết quả khảo sát cường độ đèn catot rỗng được trình bày trong bảng 3.2.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào cƣờng độ dòng đèn với Đồng
I(mA) Abs-Cu 60%Imax (3mA) 65%Imax (3,25mA) 70%Imax (3,5mA) 75%Imax (3,75mA) 80%Imax (4mA) Lần 1 0,067 0,068 0,064 0,062 0,064 Lần 2 0,065 0,066 0,063 0,063 0,060 Lần 3 0,075 0,071 0,067 0,066 0,061 Trung bình 0,069 0,068 0,065 0,064 0,062 %RSD 7,6 3,9 3,3 3,1 3,2
Kết quả khảo sát cho thấy khi cường độ dòng đèn giảm thì cường độ hấp thụ của vạch phổ tăng, nhưng hệ số biến động tăng hay sai số giảm. Vì vậy để để đảm bảo sao cho cường độ dòng đèn sao cho cường độ vạch phổ vừa cao vừa ổn định tức sai số nhỏ, mà vẫn có lợi cho tuổi thọ của đèn chúng tôi chọn cường độ dòng đèn của Đồng là 3,25mA (65%Imax).
3.1.4. Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu
Cấu tạo ngọn lửa khí gồm 3 thành phần chính: phần tối, phần trung tâm và đuôi ngọn lửa. Trong đó phần trung tâm có nhiệt độ cao nhất và thường không có màu hoặc màu lam rất nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất, các phản ứng thứ cấp ở mức độ tối thiểu, quá trình hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu có hiệu suất cao và ổn định. Do đó trong phép đo F – AAS người ta phải cho chùm tia bức xạ đi qua phần này. Điều đó được thực hiện bằng cách chỉnh và chọn chiều cao đầu đốt (vị trí chùm tia là cố định) sao cho phù hợp với từng nguyên tố cần xác định.
Với máy Thermon (Anh) có bộ phận điều chỉnh tự động chiều cao đầu đốt. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát sự hấp thụ của Đồng vào chiều cao đầu đốt với dung dịch chuẩn Cu2+
2 ppm trong HNO3 2%. Kết quả được trình bày ở bảng 3.3 là giá trị trung bình của 3 lần đo và có trừ đi mẫu trắng.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.3. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ nguyên tử vào chiều cao đầu đốt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chiều cao (mm) Abs – Cu
4 0,023 5 0,035 6 0,048 7 0,063 8 0,068 9 0,065
Qua kết quả khảo sát thấy rằng chiều cao của đầu đốt phù hợp (ổn định và có độ hấp thụ cao) cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Đồng là 8 mm.
3.1.5. Khảo sát lƣu lƣợng khí axetilen
Theo kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố