Vạch đo
(nm) Abs-Lần 1 Abs-Lần 2 Abs-Lần 3
Abs-Trung
bình %RSD
217,0 0,2798 0,2792 0,2795 0,2795 0,665
283,3 0,2480 0,2465 0,2464 0,2470 2,513
Kết quả khảo sát cho thấy tại vạch đo 217,0 nm độ hấp thụ của Pb lớn hơn và sai số nhỏ hơn so với vạch đo 283,3 nm. Do đó chúng tơi chọn vạch đo của Pb là 217,0 nm.
3.1.2. Khảo sát khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên cứu được phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ, sẽ được hướng vào khe đo của máy, được chuẩn trực, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ của vạch phổ. Do vậy, khe đo của máy được phải chọn chính xác và phù hợp với từng vạch phổ, có độ lặp lại cao trong mỗi phép đo và lấy được hết độ rộng của vạch phổ.
Đối với vạch phổ hấp thụ của Cd và Pb, khe đo phù hợp đối với Cd và Pb là 0,5 nm. Ở điều kiện này, 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo.
3.1.3. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL)
Đèn Catot rỗng (HCL) là nguồn phát bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catot rỗng. Đèn HCL làm việc tại mỗi chế độ dịng nhất định sẽ cho chùm phát xạ có cường độ nhất định. Cường độ làm việc của đèn catot rỗng (HCL) có liên quan chặt
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
chẽ tới cường độ hấp thụ của vạch phổ. Dòng điện làm việc đèn HCL của mỗi nguyên tố là rất khác nhau. Mỗi đèn HCL đều có dịng giới hạn cực đại (Imax) được ghi trên vỏ đèn. Theo lý thuyết và thực nghiệm phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, chỉ nên dùng cường độ trong giới hạn từ 60 80% dịng cực đại.
Vì nếu ở điều kiện dịng cực đại thì đèn làm việc khơng ổn định và rất chóng hỏng, đồng thời phép đo có độ nhạy và độ lặp lại rất kém.
Tiến hành khảo sát cường độ dòng đèn HCL của dung dịch Cd 1ppb, 2ppb và dung dịch Pb 20ppb, 40ppb trong nền HNO3 2% để xét xem mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ với cường độ dòng đèn, đồng thời chọn ra cường độ dịng đèn thích hợp nhất. Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn catốt rỗng được trình bày trong bảng 3.3 và 3.4 dưới đây.
Bảng 3.3. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đối với Cd
I(%Imax)
Mẫu
60%Imax 65%Imax 70%Imax 75%Imax 80%Imax
1ppb lần 1 0,1630 0,1594 0,1567 0,1497 0,1354 lần 2 0,1626 0,1598 0,1553 0,1490 0,1341 lần 3 0,1637 0,1606 0,1557 0,1506 0,1350 Tb 0,1631 0,1600 0,1559 0,1497 0,1348 %RSD 0,4828 0,5402 0,6541 0,7573 0,5774 2ppb lần 1 0,2772 0,2731 0,2692 0,2655 0,2602 lần 2 0,2788 0,2736 0,2686 0,2662 0,2615 lần 3 0,2781 0,2740 0,2698 0,2667 0,2621 Tb 0,2780 0,2735 0,2692 0,2661 0,2612 %RSD 0,4080 0,2331 0,3152 0,3203 0,5257
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.4. Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đối với Pb
Qua kết quả khảo sát ta thấy khi cường độ dịng đèn giảm thì cường độ hấp thụ của vạch phổ tăng hay sai số tăng, vì vậy ta phải chọn được cường độ dòng đèn sao cho cường độ của vạch phổ vừa cao vừa ổn định tức sai số nhỏ, do đó chúng tơi chọn cường độ dịng đèn của Cd là 8mA (65% Imax), cường độ dòng đèn của Pb 10mA (75% Imax).
3.1.4. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫu
Kĩ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa là q trình ngun tử hố tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dịng điện có cơng suất lớn và trong mơi trường khí trơ. Q trình ngun tử hố mẫu sảy ra theo bốn giai đoạn kế tiếp nhau:
Giai đoạn sấy khơ
Giai đoạn tro hố luyện mẫu Giai đoạn nguyên tử hoá mẫu Giai đoạn làm sạch cuvet.
I(%Imax)
Mẫu 60%Imax 65%Imax 70%Imax 75%Imax 80%Imax
20ppb lần 1 0,2843 0,2832 0,2820 0,2815 0,2786 lần 2 0,2845 0,2841 0,2832 0,2821 0,2794 lần 3 0,2852 0,2838 0,2838 0,2820 0,2777 Tb 0,2847 0,2837 0,2830 0,2818 0,2786 %RSD 0,2348 0,2284 0,4580 0,1612 0,4317 40ppb lần 1 0,5661 0,5656 0,5658 0,5652 0,5648 lần 2 0,5665 0,5663 0,5655 0,5656 0,5641 lần 3 0,5672 0,5666 0,5664 0,5657 0,5640 Tb 0,5632 0,5661 0,5659 0,5655 0,5643 %RSD 1,4778 0,1281 0,1145 0,0662 0,1092
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá để đạt được kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit quyết định mọi sự diễn biến của quá trình ngun tử hố mẫu. Thường q trình ngun tử hoá sảy ra theo bốn giai đoạn kế tiếp tổng thời gian 60 – 80s.
3.1.4.1 Nhiệt độ sấy khô mẫu
Đây là giai đoạn đầu tiên và rất cần thiết để đảm bảo cho dung mơi hồ tan bay hơi nhẹ hồn tồn, nhưng khơng bị bắn ra ngồi làm mất mẫu. Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản chất của các chất ở trong mẫu và dung mơi hồ tan nó. Nói chung nhiệt độ sấy khơ phù hợp với đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nước nằm trong khoảng từ 100 - 2500
C trong thời gian từ 20-40 giây với lượng mẫu được bơm vào cuvet nhỏ hơn 100 µl. Việc tăng nhiệt độ sấy từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ sấy mong muốn cần phải được thực hiện từ từ, với tốc độ tăng nhiệt độ từ 5 - 8oC/giây là phù hợp. Vì vậy, chúng tơi thực hiện giai đoạn sấy khô mẫu làm hai giai đoạn:
- Giai đoạn 1: ở 1200C với thời gian là 20 giây. - Giai đoạn 2: ở 2500C với thời gian là 10 giây.
3.1.4.2. Khảo sát nhiệt độ tro hoá luyện mẫu
Đây là giai đoạn thứ 2 của q trình ngun tử hố mẫu, mục đích là để tro hố đốt cháy các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khơ. Đồng thời cũng là để nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá tiếp theo đạt hiệu suất cao ổn định. Giai đoạn này có ảnh hưởng rất nhiều đến kết quả phân tích, nếu chọn nhiệt độ tro hố khơng phù hợp thì một số hợp chất có thể bị phân huỷ và mất trong giai đoạn này. Lý thuyết và các kết quả thực nghiệm cho thấy tro hoá mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn thì phép đo ln cho kết quả ổn định. Mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hoá luyện mẫu giới hạn (nhỏ hơn 650oC). Thực nghiệm cũng cho ta thấy tro hoá luyện mẫu ở nhiệt độ quá thấp so với nhiệt độ tro hố tới
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
hạn, mẫu chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá sẽ khơng tốt, nếu tro hố mẫu ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ đó thì cường độ vạch phổ giảm và không ổn định.
Ngồi yếu tố nhiệt độ thì tốc độ tăng nhiệt độ trong q trình tro hố cũng ảnh hưởng đến độ ổn định của cường độ vạch phổ. Tốc độ tăng nhiệt độ quá lớn làm cho bắn mẫu, tăng chậm nhiệt độ cho kết quả tốt hơn. Từ thực nghiệm cho thấy thời gian tro hoá luyện mẫu 20 – 25 giây với lượng mẫu đưa vào cuvet nhỏ hơn 100 µl. Ở đây chúng tơi chọn tổng thời gian tro hố luyện mẫu là 20 giây. Trong đó 10 giây dùng cho việc tăng nhiệt độ từ sấy đến nhiệt độ tro hoá, 10 giây giữ nhiệt độ không đổi để luyện mẫu.
Để chọn được nhiệt độ tro hố phù hợp chúng tơi tiến hành khảo sát đối với dung dịch chuẩn Cd 1ppb, Pb 20ppb trong HNO3 2% có nền Mg(NO3)2 0.01%. Chọn tổng thời gian tro hoá luyện mẫu là 30 giây, tốc độ tăng nhiệt độ (Ram time) là 60- 100 độ/giây, kết quả lấy trung bình của ba lần đo được dẫn ra bảng 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá của Cd
Nhiệt độ (t0 C) 300 400 500 600 700 Abs-Cd 0,1651 0,1654 0,1561 0,1420 0,1314 Abs-Pb 0,2855 0,28554 0,2853 0,2843 0,2830 300 400 500 600 700 0.130 0.135 0.140 0.145 0.150 0.155 0.160 0.165 0.170 Ab s- Cd to (C)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang (Abs) vào nhiệt độ tro hóa của Cd ta thấy ở nhiệt độ 400o
C thì độ hấp thụ quang là lớn nhất. Vậy chúng tôi chọn nhiệt độ này là nhiệt độ tro hóa để đo Cd.
300 400 500 600 700 0.2830 0.2835 0.2840 0.2845 0.2850 0.2855 Ab s- Pb to(C)
Hình 3.2. Đồ thị kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá của Pb
Dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang (Abs) vào nhiệt độ tro hóa của Pb ta thấy ở nhiệt độ 500o
C thì độ hấp thụ quang là lớn và ổn định hơn. Vậy chúng tôi chọn nhiệt độ này là nhiệt độ tro hóa để đo Pb.
3.1.4.3. Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu
Đây là giai đoạn cuối cùng của q trình ngun tử hố mẫu nhưng lại là giai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ. Giai đoạn này thường thực hiện trong thời gian rất ngắn 3-5 giây. Nhưng tốc độ tăng nhiệt độ lại rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ. Nhiệt độ nguyên tử hoá của mỗi nguyên tố khác nhau là khác nhau. Để chọn được nhiệt độ ngun tử hố thích hợp chúng tôi tiến hành khảo sát với dung dịch chuẩn Cd 1ppb, Pb 20ppb trong HNO3 2% có nền Mg(NO3)2 0.01%, với tốc độ tăng nhiệt độ từ 1500- 2500 0C/giây là phù hợp. Kết quả thực nghiệm tính trung bình ba lần đo lặp lại được dẫn ra bảng 3.6.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu
Nhiệt độ nguyên tử hoá (T0C) 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Abs-Cd 0,1656 0,1660 0,1663 0,1666 0,1668 0,1670 0,1671 0,1671 Abs-Pb 0,2856 0,2858 0,2861 0,2864 0,2866 0,2866 0,2866 0,2866 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 0.1654 0.1656 0.1658 0.1660 0.1662 0.1664 0.1666 0.1668 0.1670 0.1672 Ab s- C d to (C)
Hình 3.3. Đồ thị kết quả khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá của Cd
Dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang (Abs) vào nhiệt độ nguyên tử hóa của Cd ta thấy ở nhiệt độ 1900oC thì độ hấp thụ quang là lớn. Vậy chúng tôi chọn nhiệt độ này là nhiệt độ nguyên tử hóa để đo Cd.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 0.2856 0.2858 0.2860 0.2862 0.2864 0.2866 Abs-Pb to (C)
Hình 3.4. Đồ thị kết quả khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá của Pb
Dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang (Abs) vào nhiệt độ nguyên tử hóa của Pb ta thấy ở nhiệt độ 1700oC thì độ hấp thụ quang là lớn nhất. Vậy chúng tôi chọn nhiệt độ này là nhiệt độ nguyên tử hóa để đo Pb.
3.1.5. Các điều kiện khác
3.1.5.1. Khí mơi trường cho q trình ngun tử hố
Quá trình nguyên tử hoá được thực hiện trong mơi trựờng khí trơ Argon (Ar), Nitơ (N2), hay Heli (He). Bản chất, thành phần và tốc độ dẫn khí trơ vào cuvet graphite đều ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ và nhiệt độ trong cuvet graphite. Trong ba loại khí trên thì khí Argon là tốt nhất và trên máy AA-6300 khí Argon được chọn sử dụng. Tốc độ dẫn khí cho giai đoạn sấy mẫu là 600 ml/phút, giai đoạn tro hoá luyện mẫu là 400 ml/phút và giai đoạn nguyên tử hố là 30 ml/phút.
3.1.5.2. Thể tích mẫu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo GF-AAS
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit và loại axit
Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu có ảnh hưởng đến tín hiệu hấp thụ của Cd và Pb. Ảnh hưởng này gắn liền với ảnh hưởng các loại anion gốc axit. Thơng thường các axit dễ bay hơi ít ảnh hưởng, các axit càng khó bay hơi càng làm giảm tín hiệu vạch phổ. Axit HCl và HNO3 thường được dùng nhiều nhất trong các phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Để chọn được loại axit với nồng độ thích hợp chúng tơi tiến hành khảo sát dung dịch Cd 1ppb và Pb 20ppb với hai loại axit HCl và HNO3 từ 1%-3% trong nền Mg(NO3)2 0.01%. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.7 và 3.8.
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của nồng độ axit đối với Cd
Abs-Cd Axit Lần1 Lần 2 Lần 3 Trung bình % RSD HNO3 0% 0,1626 0,1640 0,1652 0,1639 1,1234 HNO3 1% 0,1612 0,1605 0,1601 0,1606 0,5232 HNO3 2% 0,1656 0,1653 0,1661 0,1657 0,3670 HNO3 3% 0,1624 0,1615 0,1612 0,1617 0,5826 HCl 0% 0,1622 0,1631 0,1640 0,1631 0,7804 HCl 1% 0,1649 0,1668 0,1655 0,1657 0,8288 HCl 2% 0,1651 0,1646 0,1642 0,1646 0,3873 HCl 3% 0,1645 0,1641 0,1636 0,1640 0,3886
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của nồng độ axit đối với Pb
Abs-Pb Axit Lần1 Lần 2 Lần 3 Trung bình % RSD HNO3 0% 0,2855 0,2864 0,2860 0,2859 0,2230 HNO3 1% 0,2840 0,2845 0,2855 0,2846 0,3794 HNO3 2% 0,2853 0,2856 0,2855 0,2854 0,0757 HNO3 3% 0,2842 0,2836 0,2831 0,2836 0,2746 HCl 0% 0,2854 0,2850 0,2864 0,2856 0,3570 HCl 1% 0,2851 0,2848 0,2845 0,2848 0,1489 HCl 2% 0,2846 0,2842 0,2838 0,2842 0,1990 HCl 3% 0,2840 0,2836 0,2832 0,2836 0,1995
Từ kết quả trên cho ta thấy axit HNO3 2% cho độ hấp thụ cao mà sai số lại nhỏ. Vì vậy, trong quá trình thực nghiệm chúng tơi chọn axit HNO3 2% làm môi trường axit hóa.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của chất cải biến nền
Mặc dù, kỹ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa có độ nhạy, độ chính xác cao nhưng ảnh hưởng của nền mẫu đến cường độ hấp thụ của Cd và Pb là rất lớn, nhất là trong các nền phức tạp. Nếu trong mẫu có chứa các hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi và nguyên tử hóa các ngun tố cần phân tích dẫn đến làm giảm độ ổn định và cường độ vạch phổ. Vì vậy, để có được kết quả có độ chính xác cao ta phải tìm cách giảm hoặc loại trừ sự ảnh hưởng của nền mẫu. Để làm việc đó, người ta có thể tăng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu hoặc thêm vào mẫu các chất cải biến hóa học. Việc tăng nhiệt độ nguyên tử hóa cũng chỉ có một giới hạn nhất định, do đó việc thêm vào các chất cải biến hóa học thành phần mẫu được ứng dụng rộng rãi cho nhiều đối tượng mẫu khác nhau. Có hai nhóm chất cải biến hóa học:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
- Nhóm các chất khi thêm vào sẽ tạo với các cấu tử nền những dạng dễ bay hơi, cho phép loại những thành phần ảnh hưởng của nền ra khỏi mẫu trước giai đoạn ngun tử hóa của ngun tố phân tích. Nhóm này gồm các chất như: NH4NO3, NH4Ac, (NH4COO)2,…
- Nhóm các chất có khả năng kết hợp với nguyên tố cần phân tích thành các hợp chất khó bay hơi hơn, do đó q trình tro hóa và ngun tử hóa có thể tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa hơi của nền mẫu. Các chất điển hình thuộc nhóm này là: Pb(NO3)2, Mg(NO3)2, NH4H2PO4…
Ta cũng có thể dùng hỗn hợp các chất cải biến trên để thu được kết quả tốt hơn. Đối với việc đo Cd, Pb thường dùng các chất cải biến hóa học là