6. Bố cục luận văn
2.2.4. Phương pháp khảo sát các đặc trưng hóa lý của đá ong tự nhiên và
nhiên và đá ong biến tính
a. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD (X – Ray Diffraction) – nhiễu xạ tia X là một phương pháp vật lý được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể. Những kết quả thu được từ phương pháp này cho phép nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc tinh thể, đồng thời cũng có thể phân tích định lượng xác định hàm lượng pha tinh thể. Ngoài ra phương pháp XRD cũng có thể sử dụng để xác định kích thước và phân bố kích thước hạt, cấu trúc lập thể của tinh thể.
Phân tích định tính pha tinh thể là phát hiện sự có mặt của một pha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát. Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đó không được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có những hàm lượng của nó nằm dưới giới hạn phát hiện được. Giới hạn phát hiện các pha tinh thể bằng phương pháp XRD phụ thuộc vào cấu trúc
tinh thể của vật liệu, độ kết tinh, giới hạn này thay đổi từ một vài phần trăm đến vài chục phần trăm.
Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong mạng lưới tinh thể khoảng vài A0 hay xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới (tia Rơnghen) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia Rơnghen có năng lượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ).
Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt phẳng nguyên tử) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
Δ = 2d.sinθ
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ là góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ.
Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa là tuân theo hệ thức Vulf-Bragg:
2d.sinθ = nλ
Với n là các số nguyên dương; n = 1, 2, 3,…
Hệ thức Vulf–Bragg là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2θ, từ đó suy ra giá trị d theo hệ thức Vulf–Bragg. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích.
- Độ tinh thể của chất cần phân tích được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B
Trong đó: A, B tương ứng với cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
- Độ chọn lọc của pha tinh thể được xác định theo công thức: Độ chọn lọc tinh thể (%) = 100.C.D
Trong đó: C, D là phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tinh thể cần xác định và tổng phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tất cả các tinh thể có mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định.
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc vật liệu sét. Các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy nhiễu xạ tia X, D8 Advanced Brucker (Đức), ống phát tia CuK với cường độ ống phóng 0,01A; góc quét từ 0,5-200, khoảng cách cơ bản được xác định bởi XRD là đỉnh 001.
b. Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET
Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích
thước mao quản cũng như tính chất bề mặt. Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ ở 77K. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường "đẳng nhiệt hấp phụ", còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ".
Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu mao quản trung bình. Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên hình 1.5
Hình 2.3. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC
Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và kiểu III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng với vật liệu có mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít khi gặp. Diện tích bề mặt riêng thường được tính theo phương pháp Brunauer – Emmett – Teller (BET). Theo phương pháp này, diện tích bề mặt được tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu. Phân bố kích thước mao quản cũng có thể được tính bởi nhiều phương pháp khác nhau, nhưng thông dụng nhất là phương pháp Barret, Joyner và Halenda (BJH).
Áp dụng phương pháp BET để đo bề mặt riêng: nếu Vm là thể tích chất bị hấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc khít trên bề mặt rắn (cm3/g), thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là σ = 0,162 nm2, ta có biểu thức tính SBET theo m2/g như sau : SBET = 4,35xVm
Như vậy để xác định được SBET cần phải biết được Vm. Đại lượng này thường được tính toán dựa vào phương trình BET ở dạng:
𝑃
𝑉(𝑃𝑂−𝑃) = 1
𝑉𝑚.𝐶+ 𝐶−1
𝑉𝑚.𝐶𝑥 𝑃
𝑃𝑂 (1.14) Trong đó – P/Po là áp suất hơi tương đối của Nitơ
- V là thể tích hấp phụ cân bằng tại P/Po
- C là hằng số đặc trưng cho năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên
P/[V(PO-P)]
A
0 P/PO
Tiến hành xây dựng đồ thị P/[V(Po-P)] phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị P/Po từ 0,05 – 0,3. Khi ấy thông số của phương trình trên được xác định qua các biểu thức:
𝑂𝐴 = 1
𝑉𝑚.𝐶 và 𝑡𝑔 ∝= 𝐶−1
𝑉𝑚.𝐶
Trên đây là phương pháp đo bề mặt riêng theo phương trình BET, được áp dụng đối với khí Nitơ. Trong thực tế một số trường hợp, nếu cần sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản nhỏ, chẳng hạn như Zeolit có mao quản hẹp thì thường phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn Nitơ như Argon, Hydro hoặc Heli. Nhưng vì Hydro có thể hấp phụ hóa học, còn Heli thì khó thao tác thực nghiệm nên việc ứng dụng vẫn còn hạn chế.
Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu rắn xốp. Giá trị diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn theo phương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp Langmuir. Các mẫu được xác định diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ trên máy Coulter SA3100 (USA).
c. Phương pháp kính hiển vi điện tử quyét (SEM)
Đây là phương pháp được dùng để nghiên cứu bề mặt, hình dạng và kích thước của hạt vật chất.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt được độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu, phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ
thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt, do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Đối với phương pháp này, độ phân giải của phép tán xạ có thể tới 0,01x10-6m. Do đó, phương pháp này thường dùng để nghiên cứu những khoáng vật phân tán nhỏ, kích thước dưới 10-6m với hiệu quả rất cao.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho biết những thông tin về hình thái học của vật liệu cần xác định. Các ảnh SEM của mẫu đá ong và đá ong biến tính được ghi trên máy Hitacho S-4800 (Nhật).
d. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định nhóm nguyên tử đặc trưng trong cấu trúc đá ong tự nhiên và đá ong biến tính. Đá ong hấp phụ bức xạ hồng ngoại tuỳ thuộc vào tần số dao động của các nhóm chức trong thành phần cấu trúc như OH, Al – O, Fe - O và một số nhóm chức khác. Các mẫu sản phẩm được ghi trên máy GX-PerkinElmer (USA), bột phân tích được trộn với chất nền KBr với tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo trong vùng 400– 4000 cm-1.
e. Xác định điểm đẳng điện của các vật liệu
Lần lượt cho 0,2g vật liệu vào 11 bình nón chứa dung dịch NaCl 0,1M có pH (pHbđ) tăng dần từ 2 đến 12. Để yên dung dịch trong 48 giờ, sau đó xác định lại pH của các dung dịch. Giá trị pH này gọi là pH cân bằng (pHcb). ∆pH là hiệu số giữa giá trị pHbđ và giá trị pHcb. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ∆pH vào pHbđ, điểm giao nhau giữa đường cong với tọa độ mà tại đó ∆pH = 0 cho ta giá trị điểm đẳng điện của vật liệu.
Từ đồ thị cho phép xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ là pI. Từ kết quả về điểm đẳng điện của vật liệu và khi có được giá trị pH của dung dịch nghiên cứu sẽ cho ta biết bề mặt của vật liệu hấp phụ tích điện
dương hay âm (khi pH của dung dịch nghiên cứu nhỏ hơn pI thì bề mặt vật liệu hấp phụ tích điện tích dương và ngược lại).