6. Bố cục luận văn
3.2. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐÁ ONG
3.2.1. So sánh các vật liệu được biến tính theo các cách khác nhau
Từ thí nghiệm so sánh khả năng hấp phụ các vật liệu được tiến hành lần lượt với 4 loại đá ong biến tính khác nhau (VL_1, VL_2, VL_3, VL_4) và đá ong tự nhiên (VL_0) thu được kết quả được trình bày trong bảng sau.
Bảng 3.2. Kết quả hấp phụ của các vật liệu
Vật liệu Ce (ppm) H (%) qe (mg/g) VL_0 95.2245 4.7755 0.0716 VL_1 79.2567 20.7433 0.3112 VL_2 68.9463 31.0537 0.4658 VL_3 41.7242 58.2758 0.8741 VL_4 39.1835 60.8165 0.9123
Dựa vào kết cấu bề mặt, thành phần hóa học của của đá ong, nhận thấy bản thân đá ong là một loại vật liệu có khả năng hấp phụ và trao đổi ion. Tuy nhiên kết quả thực nghiệm cho thấy rằng đá ong tự nhiên có một nhược điểm lớn đó là khi cho vào nước, phần sét có trong đá ong có cấu trúc không bền, dễ tan làm đục nước. Điều này cũng khiến cho nước sau quá trình xử lý sẽ có
màu vàng, rất khó lọc, nó đồng nghĩa với việc sau khi xử lý ta đưa vào trong nước một lượng sắt khá lớn. Nên không xác định được nồng độ của xanh metylen sau hấp phụ. Vì thế đá ong tự nhiên không thích hợp để sử dụng làm vật liệu hấp phụ.
Kết quả thí nghiệm so sánh cho thấy rằng, đối với vật liệu VL_4 có hiệu suất hấp phụ cũng như dung lượng hấp phụ cao nhất. Từ đó, chúng tôi chọn vật liệu VL_4 để thực hiện các bước tối ưu hóa quy trình biến tính để thu được vật liệu có dung lượng hấp phụ cao nhất.
3.2.2. Các bước thực hiện bài toán quy hoạch
Với mục tiêu tìm điều kiện biến tính đá ong tối ưu để thu được vật liệu có khả năng hấp phụ cao nhất, chúng tôi tiến hành tối ưu hóa hàm mục tiêu dung lượng hấp phụ.
- Chọn các yếu tố ảnh hưởng
+ Z1: Nồng độ của dung dịch FeCl3 và KMnO4, M + Z2: Thời gian ngâm tẩm, phút
+ Z3: Tỉ lệ thể tích FeCl3/KMnO4, V/V - Chọn hàm mục tiêu Y:
Dung lượng hấp phụ xanh metylen (Y max).Phương trình biểu diễn mối quan hệ có dạng Y = f(Z1, Z2, Z3)
- Chọn miền khảo sát
Dung lượng hấp phụ của ĐOBTHH phụ thuộc vào ba yếu tố chính với miền khảo sát như sau:
+ Nồng độ của dung dịch FeCl3 và KMnO4: 0,1 1M + Thời gian ngâm tẩm: 30 90 phút
+ Tỉ lệ thể tích FeCl3/KMnO4: 1,5/1 0,5/1 (V/V) Từ đó xây dựng điều kiện theo bảng 3.2
Bảng 3.3. Điều kiện thí nghiệm được chọn Các mức Các yếu tố ảnh hưởng Z1, M Z2, phút Z3 Mức trên (+1) 1 90 1,5/1 Mức cơ sở (0) 0,55 60 1/1 Mức dưới (-1) 0,1 30 0,5/1
Khoảng biến thiên 0,45 30 0,5/1
- Chọn phương án quy hoạch trực giao cấp I (TYT 2k) thực nghiệm yếu tố toàn phần 2 mức, k yếu tố ảnh hưởng. Phương trình hồi quy có dạng:
Y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 +b123x1x2x3 (3.1) - Trong đó: x1, x2, x3 là các biến mã hóa tương ứng Z1, Z2, Z3. - Tổ chức thí nghiệm trực giao cấp I
Để nhanh chóng tiến tới miền tối ưu, chúng tôi tiến hành 11 thí nghiệm, điều kiện đã được chọn trong bảng 3.3. Trong đó số thí nghiệm của phương án là N = 2k = 8 (k = 3), số thí nghiệm ở tâm là 3. Kết quả thí nghiệm được được ghi ở bảng 3.4 và bảng 3.5.
Bảng 3.4. Bảng kết quả tính toán số liệu thực nghiệm
Số thí nghiệm
trong phương
án
STT Mật độ quang Nồng độ Dung lượng qe
1 0.6204 43.1830 0.8523 2 0.3999 29.1741 1.0624 3 0.5648 39.6506 0,9052 4 0.2653 20.6226 1,1907 5 0.5392 38.0241 0,9296 6 0.2533 19.8602 1,2021 7 0.5905 41.2834 0,8808 8 0.2574 20.1207 1,1982 Số thí nghiệm ở tâm 9 0.3812 27.9860 1,0802 10 0.4037 29.4155 1,0588 11 0.406 29.5616 1,0566
Trong đó: Giá trị mật độ quang đo ở bước sóng = 663,90nm Dung lượng hấp phụ:
𝑞𝑒 = 𝐶0− 𝐶𝑒
𝑚 × 𝑉
Với: C0 là nồng độ ban đầu của xanh metylen 1 0 0 (ppm) Ce là nồng độ cân bằng của xanh metylen (mg/L) V là thể tích của chất bị hấp phụ (30.10-3 lít) m = 2 là khối lượng vật liệu hấp phụ (g) qe là dung lượng hấp phụ (mg/g).
Bảng 3.5. Kết quả và điều kiện thí nghiệm ma trận thực nghiệm trực giao cấp I, k = 3 Số thí nghiệm trong phương án STT
Biến thực Biến mã hóa
Hàm mục tiêu Z1 z2 z3 x1 x2 x3 x1 x2 x1 x3 x2 x3 x1 x2x3 Y 1 0.1 30 1.5 -1 -1 1 1 -1 -1 1 0.8523 2 1 30 1.5 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1.0624 3 0.1 90 1.5 -1 1 1 -1 -1 1 -1 0,9052 4 1 90 1.5 1 1 1 1 1 1 1 1,1907 5 0.1 30 0.5 -1 -1 -1 1 1 1 -1 0,9296 6 1 30 0.5 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1,2021 7 0.1 90 0.5 -1 1 -1 -1 1 -1 1 0,8808 8 1 90 0.5 1 1 -1 1 -1 -1 -1 1,1982 Số thí nghiệm ở tâm 9 0.55 60 1 0 0 0 0 0 0 0 1,0802 10 0.55 60 1 0 0 0 0 0 0 0 1,0588 11 0.55 60 1 0 0 0 0 0 0 0 1,0566
3.2.3. Xây dựng mô tả toán học và tối ưu hóa hàm mục tiêu dung lượng hấp phụ lượng hấp phụ
- Các giá trị của hệ số b trong mô hình (3.1) theo công thức 𝑏𝑗 = 1
𝑁∑ 𝑥𝑖𝑗𝑦𝑖
𝑁
𝑖=1
Dựa vào bảng 3.5, ta tính được: b0 = 1,0277; b1 = 0,1357; b2 = 0,0161; b3 = -0,0250; b12 = 0,0150; b13 = -0,0118; b23 = 0,0293; b123 = 0,0038.
- Giá trị trung bình của các thí nghiệm lặp lại ở tâm, 𝑌̅0 𝑌̅0 = 1
𝑚∑ 𝑦0𝑎 = 1,0652
𝑚
𝑎=1
Trong đó m số thí nghiệm tại tâm (m = 3); a thí nghiệm thứ a tại tâm kế hoạch. - Phương sai lặp 𝑆𝑢2 = 1 𝑚 − 1∑(𝑦0𝑎 − 𝑦̅0)2 𝑚 𝑎=1 = 0,00017 Trong đó y0a là giá trị thí nghiệm thứ a tại tâm kế hoạch. - Độ lệch tiêu chuẩn của phân bố b
𝑆𝑏 = √𝑆𝑢2
𝑁 = 0,0046
Với N là số thí nghiệm phương án
Giá trị của chuẩn số Student với mức có nghĩa p = 0,05, phương sai lặp f = 2 (f = m – 1), ta được: f0,05; 2 = 4,303.
Hệ số bj có nghĩa khi: |𝑏𝑗| ≥ 𝑆𝑏. 𝑡0,05;2 = 0,01987
Theo bất đẳng thức này, chỉ có 4 hệ số bj có nghĩa, đó là: b0 = 1,0277; b1 = 0,1357; b3 = -0,0250; b23 = 0,0293. Khi đó phương trình hồi quy thực nghiệm tìm được có thể là:
𝑦̂ = 1,0277 + 0,1357𝑥𝑖 1− 0,0250𝑥3+ 0,0293𝑥2𝑥3 (3.2) Tính các 𝑦̂𝑖 tại các điểm thí nghiệm theo phương trình hồi quy (3.2), ta được các giá trị: 𝑦̂ = 0,8377;1 𝑦̂ = 1,1091;2 𝑦̂ = 0,8963;3 𝑦̂ = 1,1677;4 𝑦5
̂ = 0,9463; 𝑦̂ = 1,2177; 6 𝑦̂ = 0,8877;7 𝑦̂ = 1,15918 . Phương sai dư được tính trong trường hợp này là:
𝑆𝑑ư2 = 1
𝑁 − 𝑙∑(𝑦𝑖 − 𝑦̂𝑖)2
8
𝑖=1
= 0,00102
Trong đó l là hệ số có nghĩa trong phương trình hồi quy (l = 4). - Như vậy, chuẩn Fisher được tính theo công thức
𝐹 = 𝑆𝑑ư
2
𝑆𝑢2 = 5,9796
Giá trị tra bảng của chuẩn Fisher khi mức có nghĩa p = 0,05 và f1 = N – l = 4, f2 = m – 1 = 2 là:
F(0,05;4;2) = 19,3
So sánh giá trị F tính được với F(0,05;4;2) tra bảng: F < F(0,05;4;2). Như vậy, như vậy mô hình (3.2) là tương hợp với bức tranh thực nghiệm.
Y = 1,0277 + 0,1357x1 – 0,0250x3 + 0,0293x2x3 (3.3) - Tiến hành tối ưu hóa thực nghiệm bằng phương pháp dốc đứng của Box và Willson
Từ mô hình (3.3) cho thấy các yếu tố nồng độ của dung dịch FeCl3 và KMnO4, tỉ lệ thể tích của FeCl3 và KMnO4 và tương tác giữa thời gian ngâm với tỉ lệ thể tích của FeCl3 và KMnO4 có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Trong đó, yếu tố nồng độ của dung dịch FeCl3 và KMnO4 ảnh hưởng lớn nhất đến khả năng hấp phụ của ĐOBTHH. Do đó, chúng tôi chọn bước chuyển động 1 = 0,1. Từ mức cơ sở 𝑍𝑖0 và phương pháp hồi quy tuyến tính, chúng tôi tính bước chuyển động cho mỗi yếu tố.
𝑗 = 𝑖 𝑏𝑗𝑗
𝑏𝑖𝑖
Sau khi tính toán, thu được kết quả thể hiện trong bảng 3.6:
Bảng 3.6. Tính mức chuyển động của các mức yếu tố
Các chỉ tiêu Z1 Z2 Z3
Mức cơ sở 0.55 60 1
Khoảng biến thiên (j) 0.45 30 0.5
Hệ số bj 0,1357 0,0250 -0,0293
bj.j 0,0611 0,7500 -0,0147
Bước chuyển động j 0.1 1,2282 -0,0240
Làm tròn j 0.1 1 -0.02
Tổ chức thí nghiệm leo dốc: Từ kết quả các bước chuyển động j ở bảng 3.6, chúng tôi tổ chức thí nghiệm leo dốc, xuất phát từ tâm thực nghiệm theo hướng đã chọn. Kết quả được biểu diễn ở bảng 3.7.
Bảng 3.7. Kết quả thí nghiệm theo hướng leo dốc đứng
Thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng Hàm mục tiêu Z1 Z2 Z3 1 (TN tại tâm) 0,55 60 1/1 1,0652 2 0,65 61 0,98/1 1,1622 3 0,75 62 0,96/1 1,2167 4 0,85 63 0,94/1 1,2441 5 0,95 64 0,92/1 1,1903
Kết quả ở bảng 3.7 cho thấy thí nghiệm 4 có dung lượng hấp phụ là cao nhất (qe = 1,2441 mg/g), tương ứng với nồng độ của dung dịch FeCl3 và KMnO4 là 0,85M, thời gian ngâm 63 phút, tỉ lệ của dung dịch FeCl3/KMnO4 là 0,94/1.
-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH bđ - pH cb pHbđ
3.3. KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA ĐÁ ONG TỰ NHIÊN VÀ ĐOBTHH HÓA HỌC
3.3.1. Xác định điểm đẳng điện của ĐOBTHH
Lần lượt cho 0,2g vật liệu vào 10 bình nón chứa dung dịch NaCl 0,1M có pH (pHbđ) tăng dần từ 2 đến 11. Để yên dung dịch trong 48 giờ sau đó xác định lại pH của các dung dịch. Giá trị pH này gọi là pH cân bằng (pHcb). ∆pH là hiệu số giữa giá trị pHbđ và giá trị pHcb. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ∆pH vào pHbđ, điểm giao nhau giữa đường cong với tọa độ mà tại đó ∆pH = 0 cho ta giá trị điểm đẳng điện của vật liệu.
Đồ thị xác định điểm đẳng điện (ĐĐĐ) của vật liệu ĐOBTHH được trình bày trong hình 3.2.
Hình 3.2. Đồ thị xác định ĐĐĐ của vật liệu ĐOBTHH.
Từ hình 3.2 cho phép xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ là pI = 7,8. Từ kết quả về điểm đẳng điện của vật liệu và khi có được giá trị pH của dung dịch nghiên cứu sẽ cho ta biết bề mặt của vật liệu hấp phụ tích điện dương hay âm (khi pH của dung dịch nghiên cứu nhỏ hơn pI thì bề mặt vật
liệu hấp phụ tích điện dương và ngược lại).
3.3.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của vật liệu được chụp tại Viện Công nghệ hóa học. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ đá ong tự nhiên và đá ong biến tính hóa học thể hiện ở hình 3.3, 3.4 ở các mức độ phóng đại khác nhau.
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu đá ong nung
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu sau khi biến tính, độ phân giải 10000
Qua kết quả hình ảnh chụp bề mặt vật liệu ở độ phân giải khác nhau cho thấy bề mặt vật liệu đá ong tự nhiên ít có các khe mao quản hơn so với vật liệu ĐOBTHH. Hình 3.3 cho thấy, khoáng sét và các tạp chất hữu cơ bám vào trên bề mặt vật liệu đá ong tự nhiên, làm bít các khe hỡ mao quản làm giảm diện tích tiếp xúc giữa vật liệu và chất bị hấp phụ. Đá ong sau khi nung ở 9500C trong thời gian 2 giờ đã thiêu kết hết phần sét trong quặng đồng thời đốt cháy các tạp chất hữu cơ đã thể hiện ở hình 3.4. Hình ảnh bề mặt vật liệu ĐOBTHH có thể thấy rằng vật liệu biến tính xốp hơn, có nhiều khe rỗng mao quản làm tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu và chất bị hấp phụ. Từ kết quả hình ảnh cho thấy phù hợp với kết quả của các thí nghiệm so sánh các vật liệu ở phần 3.2.1.
3.3.3. Kết quả hấp phụ BET
Diện tích bề mặt của các vật liệu được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ
0 đến 1 và ở nhiệt độ 777,35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0,3.
Hình 3.8. Đồ thị theo tọa độ BET của ĐOTN hấp phụ N2 Hình 3.7. Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên ĐOTN
Hình 3.10. Đồ thị theo tọa độ BET của ĐOBTHH hấp phụ N2 Hình 3.9. Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên ĐOBT
Hình 3.7 và 3.9 chỉ ra rằng hình dạng của đường cong hấp phụ - giải hấp phụ thuộc dạng loại IV theo phân loại của IUPAC. Đồ thị có một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu mao quản trung bình.
Từ các số liệu thu được, có thể rút ra kết luận rằng, đá ong tự nhiên và đá ong biến tính hóa học có diện tích bề mặt tương đối lớn, là vật liệu rắn xốp, thuộc loại có kích thước mao quản trung bình với hệ thống mao quản chuyển tiếp thứ cấp đồng nhất.
Từ đồ thị BET, ta thu được kết quả diện tích bề mặt của ĐOTN và ĐOBTHH, được trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu
Diện tích bề mặt riêng (S) Vật liệu
ĐOTN ĐOBTHH
Tính theo BET (m2/g) 15,1071 97,85
Diện tích bề mặt của ĐOTN nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt của ĐOBTHH. Sở dĩ như vậy là do bề mặt của ĐOTN bị bao phủ bởi các tạp chất hữu cơ, cũng như phần khoáng sét làm cho che kín mao quản. ĐOTN sau khi nung ở 9500C đã thêu kết phần sét và một số tạp chất hữu cơ, phủ lên bề mặt một lớp hidroxit sắt và mangan oxit làm tăng diện tích bề mặt. Điều này làm tăng khả năng hấp phụ vật lý của ĐOBTHH so với ĐOTN.
3.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METYLEN TRONG NƯỚC CỦA ĐOBTHH PHỤ XANH METYLEN TRONG NƯỚC CỦA ĐOBTHH
3.4.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ xanh metylen trên ĐOBTHH được nghiên cứu trong điều kiện: nồng độ xanh metylen là 100ppm. Lượng chất hấp phụ 10 g/lít, pH = 5,02, nhiệt độ 270C, tốc độ lắc
170 vòng/phút. Tiến hành lấy mẫu sau các khoảng thời gian 20 phút trong vòng 3 giờ và đem phân tích nồng độ xanh metylen còn lại trong dung dịch. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ xanh metylen được thể hiện trong bảng 3.9.
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian
t (phút) 20 40 60 80 100 120 140 160
C 53.0637 38.5430 35.0064 27.7637 22.1658 17.7467 17.7185 17.2032
H% 46.9363 61.4570 64.9937 72.2363 77.8343 82.2533 82.2815 82.7968
Kết quả hình 3.11 cho thấy, tốc độ hấp phụ xanh metylen xảy ra nhanh trong khoảng 120 phút đầu, sau đó tốc độ giảm dần theo thời gian. Sau khoảng thời gian 120 phút, nồng độ xanh metylen trong dung dịch hầu như không giảm nữa, nằm ở mức cân bằng. Chứng tỏ sau khoảng 120 phút, cân bằng hấp phụ được thiết lập. Quá trình thiết lập cân bằng xảy ra chậm. Theo chúng tôi, quá trình thiết lập cân bằng hấp phụ trong môi trường nước xảy ra chậm chủ yếu do quá trình chuyển khối và khuếch tán chậm. Như
30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 H% Phút H%
vậy, thời gian 120 phút được chọn làm thời gian cho các nghiên cứu hấp phụ tiếp theo.
3.4.2. Ảnh hưởng của pH
Nói chung, pH có ảnh hưởng đáng kể đến ion hấp phụ trên bề mặt của pha rắn, đặc biệt là pha rắn với điện tích bề mặt thay đổi, chẳng hạn