Vật liệu nano đang đi sâu vào đời sống hiện đại và có ý nghĩa rất lớn đối với đời sống của con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của chúng mà các vật liệu truyền thống trước đó không có được. Tính đặc biệt của vật liệu nano có được là nhờ kích thước nhỏ bé của chúng. Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có độ từ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như oxit sắt từ Fe3O4 được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nano từ tính.
1.2.1. Cấu trúc của tinh thể magnetite (Fe3O4) [39]
Fe3O4 là một oxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel ngược, thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit (công thức chung là MO.Fe2O3, trong đó M có thể là Fe, Ni, Co, Mn,…). Các ferit có cấu trúc spinel thường (thuận) hoặc spinel ngược. Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel thường, những ion hóa trị 3 chiếm các vị trí bát diện còn những ion hóa trị 2 chiếm các vị trí tứ diện. Cấu trúc spinel ngược được sắp xếp sao cho một nửa số ion Fe3+ ở vị trí tứ diện, một nửa số ion Fe3+ còn lại và tất cả số ion Fe2+ ở vị trí bát diện. Mỗi vị trí bát diện có 6 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối bát diện, trong khi đó ở vị trí tứ diện có 4 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối tứ diện.
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp
Oxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 cation Fe2+. Dựa vào cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau vềđộ lớn so với các spin của 8 ion Fe3+ và 8 ion Fe2+ở vị trí bát diện. Các ion Fe3+ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion Fe3+ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau. Do đó, momen từ tổng cộng là do tổng momen từ của các ion Fe2+ở vị trí bát diện gây ra. Vậy mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có momen từ của các spin trong ion Fe2+ở vị trí bát diện gây ra và có độ lớn là 4mB (Bohr magneton). Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương khác nhau). Vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ khi vật liệu có kích thước nano đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe3O4 như hạt đơn đomen.
Tinh thể Fe3O4 có cấu trúc lập phương, có độ từ hóa bão hòa Ms ~92 A.m2.kg-1 và nhiệt độ Curie khoảng 5800C .
Hình 1.6. Sự sắp xếp các spin trong một phân tử oxit sắt từ Fe3O4
Oxy
B-Vị trí bát diện
Sự biến đổi và ổn định của magnetite: Magnetite dễ bị oxi hoá trong không khí thành maghemite (g-Fe2O3) theo phương trình:
4 Fe3O4 + O2 6 g-Fe2O3
Ở nhiệt độ lớn hơn 3000C, magnetite bị oxi hoá thành hematite (α- Fe2- O3). Khi khảo sát các tính chất và ứng dụng của các hạt nano từ thì các tính chất vật lý và hoá học ở bề mặt có ý nghĩa rất lớn. Trong các dung dịch có nước các nguyên tử Fe kết hợp với nước, các phân tử nước này dễ phân ly để tách nhóm OH trên bề mặt oxit sắt. Các nhóm OH bề mặt là lưỡng tính và có thể phản ứng lại với cả acid hoặc base.
1.2.2. Phương pháp chế tạo hạt nano Fe3O4 [16],[39]
Có nhiều phương pháp được nghiên cứu thử nghiệm để chế tạo hạt nano từ tính như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp hóa học, phương pháp vi nhũ tương. Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi chọn phương pháp đồng kết tủa làm phương pháp chủ yếu để chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 vì đây là phương pháp đơn giản, dễ chế tạo, cho kết quả nhanh và chi phí thấp.
Việc chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa dựa vào phản ứng hóa học:
2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4 H2O à Fe3O4 + 8 NH4Cl
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxit sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30nm – 100nm. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2nm – 15nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.
1.2.3. Một số ứng dụng của oxit sắt từ [17]
- Tách từ là một kỹ thuật đầy hứa hẹn cho hấp thụ các hợp chất. Oxit sắt từ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Đặc biệt, khi ở kích thước nano, hạt Fe3O4 được xem như các hạt đơn đomen và có tính siêu thuận từ phục vụ chủ yếu cho lĩnh vực y sinh học, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc…
- Nano từ tính và vi hạt đã được áp dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học sinh học, công nghệ sinh học, phân tích hóa học và môi trường
- Vật liệu composite từ tính có thể sử dụng để xử lý nước thải. Cả hai quy mô nhỏ và quy mô công nghiệp.
- Hạt từ tính loại bỏ các thuốc nhuộm hữu cơ và các ion thủy ngân.