1.5. PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
1.5.1. Khái niệm và bản chất của quá trình hấp phụ
Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha làm giảm sức căng bề mặt của chất hấp phụ. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – lỏng, khí – rắn. Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ.
Trong trường hợp tổng quát, quá trình hấp phụ gồm 3 giai đoạn: • Di chuyển các chất cần hấp phụ từ nước thải tới bề mặt hạt hấp phụ. • Thực hiện quá trình hấp phụ.
• Di chuyển chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán trong). Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thể phân hấp phụ thành 2 loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý: là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí và không hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực liên kết yếu như liên kết Van Der Waals, lực tương tác tĩnh điện... Hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, khoảng dưới 20 kJ/mol. Do đó quá trình này là quá trình thuận nghịch.
học. Hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm. Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 80-400 kJ/mol, do đó quá trình này là quá trình bất thuận nghịch. Hấp phụ hóa học thường kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá.
Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ: chất có diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao. Tuy nhiên, để sự hấp phụ xảy ra tốt đặc biệt là hấp phụ hóa học, cần phải xét đến yếu tố tương thích về kích cỡ chất bị hấp phụ và kích thước mao quản chất hấp phụ (với vật liệu xốp), tương tác, liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực, chất không phân cực ưu tiên hấp phụ lên bề mặt không phân cực.
Hấp phụ có thể biểu diễn dưới dạng một cân bằng:
Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt.
Để mô tả sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng người ta thường dùng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ: Khi đó, đại lượng hấp phụ cân bằng phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấp phụ (pha lỏng) hay áp suất riêng phần của chất bị hấp phụ (pha khí) khi cân bằng. Có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập cho hấp phụ trong những trường hợp khác nhau (đơn lớp, đa lớp, hấp phụ vật lý, hóa học, hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng, lỏng- khí…), nhưng đối với hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng thì quan trọng nhất là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình hấp phụđẳng nhiệt Freundlich.
1.5.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
a. Phương trình hấp phụđẳng nhiệt Langmuir [9]
Langmuir đã đưa ra lý thuyết về sự hấp phụ lý học đơn phân tử dựa trên các giả thiết sau:
- Sự hấp phụ xảy ra trên các hoá trị tự do của các nguyên tử hay phân tử trên bề mặt vật hấp phụ.
- Vì bán kính tác dụng của lực hoá trị bé nên mỗi hóa trị tự do chỉ hấp phụ một phân tử, nghĩa là trên bề mặt vật hấp phụ chỉ hình thành một lớp hấp phụđơn phân tử. Năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau.
- Phân tử bị hấp phụ chỉ bị giữ trên bề mặt vật hấp phụ một thời gian nhất định: sau đó do thăng giáng về năng lượng, nó bị đứt ra. Đó là sự giải hấp phụ. Khi tốc độ giải hấp phụ bằng tốc độ hấp phụ, khi đó trong hệ thiết lập một cân bằng hấp phụ.
- Lực tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụđược bỏ qua.
v Phương trình hấp phụđẳng nhiệt Langmuir có dạng (1.1): q = qmax . s s b.C 1 b.C + (1.1) Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: dung lượng hấp phụ cực đại
b: hằng số Langmuir (hằng số cân bằng hấp phụ)
Khi b.Cs<< 1 thì q = qmax.b.Cs mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi b.Cs>> 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa v Dung lượng hấp phụđược tính theo công thức (1.2):
(1.2) q- dung lượng hấp phụ (mg/g)
Ci- nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
Cs- nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) V- thể tích dung dịch (l)
m- khối lượng chất hấp phụ (g)
nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng như hình 1.8.
Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đưa phương trình (1.1) về phương trình tuyến tính (1.3):
s max max C 1 1 .C q =q s+q .b (1.3)
Hình 1.9. Sự phụ thuộc của Cs/q vào Cs
tgα = max q 1 ON = max b.q 1 Cs/q N α O Cs O q (mg/l) qmax Cs
b. Phương trình hấp phụđẳng nhiệt Freundlich [13]
Freundlich đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ (áp suất của chất khí) đến đại lượng hấp phụ ở nhiệt độ không đổi nhận thấy rằng: các đường hấp phụ đẳng nhiệt có dạng gần giống với một nhánh của đường parabol nên ông đã đề nghị công thức thực nghiệm sau:
Với chất khí: q = x/m = k.P1/n (1.4) Với chất tan trong dung dịch q = x/m = k.C1/n (1.5) Trong đó:
x: là số mol chất bị hấp phụ.
m: là khối lượng vật hấp phụ (gam). P: là áp suất cân bằng của khí
C: là nồng độ cân bằng của chất tan quanh vật hấp phụ. k: là hằng số hấp phụ Freundlich
n: là hằng sốđặc trưng cho khả năng hấp phụ của từng chất.
Tại vùng có P hay C thấp thì q tỷ lệ bậc thấp với P, C. Tại vùng có P hay C cao thì q = qmax không phụ thuộc vào P, C nữa vì quá trình hấp phụđã đạt bão hoà.
Hình 1.10. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
O O log q log C q (mg/l) C
Có thể tìm các hằng số trong phương trình Frendlich từ đồ thị bằng cách chuyển về dạng phương trình tuyến tính: logq = logk + (1/n)logCs (1.6)
1.5.3. Hấp phụ trong xử lý nước thải dệt nhuộm [11]
Phần lớn các thuốc nhuộm tồn tại trong nước ở dạng phân tử trung hoà, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với thuốc nhuộm chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khi xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ thì đầu tiên sẽ loại được các phân tử của các chất không phân ly thành ion rồi sau đó mới loại được các chất phân ly. Ngoài ra do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Việc hấp phụ cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, nó ảnh hưởng đến trung tâm hoạt động của chất hấp phụ. Bên cạnh đó khả năng hấp phụ chất bẩn trong nước thải còn phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ. Nhiệt độ thấp quá trình hấp phụ xảy ra mạnh nhưng nếu quá cao thì có thể diễn ra quá trình khử hấp phụ. Chính vì vậy người ta dùng nhiệt độ để phục hồi khả năng hấp phụ của các hạt rắn khi cần thiết.
Các chất hấp phụ thường dùng trong xử lý nước thải dệt nhuộm:
Cacbon hoạt tính: được dùng để hấp phụ thuốc nhuộm ở giai đoạn xử lý triệt để sau keo tụ. Nó không được dùng đơn lẻ do giá thành cao và hiệu suất thấp trong loại bỏ các phân tử màu lớn và đòi hỏi thời gian tiếp xúc nhiều. Khi hấp phụ bão hòa, than hoạt tính được tái sinh, lượng tổn thất cỡ 10 ÷ 15%.
Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một số khoáng… cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá thành rẻ hơn than hoạt tính.
hấp phụ và trao đổi ion. Tuy nhiên nếu không được xử lý hóa học thì khả năng hấp phụ thuốc nhuộm anion của sinh khối rất thấp.
Ngoài ra người ta còn dùng Cellulose biến tính và lignocellulose để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cation. Các vật liệu thiên nhiên như bã cà phê, lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu, … cũng được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm.
*Ưu điểm của phương pháp hấp phụ
Sử dụng phương pháp hấp phụ có thể hấp phụ đến 58 – 95% các chất hữu cơ và màu. Ngoài ra, vật liệu hấp phụ có giá thành tương đối rẻ và dễ kiếm, hơn nữa chúng có thể được tái sử dụng và tiết kiệm được chi phí.
1.5.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ [2],[5]
a. Nhiệt độ
Quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng của một số yếu tố như: Bản chất của chất bị hấp phụ, vật liệu hấp phụ, pH, nhiệt độ, áp suất, thời gian hấp phụ và sự có mặt của các chất khác.
Trong quá trình hấp phụ, năng lượng tự do bề mặt hệ giảm (∆G < 0), đồng thời độ hỗn độn của hệ giảm do các tiểu phân của chất bị hấp phụ lên trên bề mặt chất hấp phụ được sắp xếp một cách có trật tự (∆S < 0). Suy ra
∆G = ∆H – T.∆S <0 .∆H < 0. Vậy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt (phù hợp với thực nghiệm, hấp phụ vật lý hay hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt). Vì sự hấp phụ tỏa nhiệt nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất hấp phụ phải giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, ở vùng nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học thuờng diễn ra chậm, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ hóa học xảy ra nhanh hơn nên có thể tốc độ hấp phụ chúng tăng theo. Tốc độ quá trình hấp phụ của các chất khác nhau trên những chất hấp phụ khác nhau thay đổi trong khoảng khá rộng. Sự hấp phụ khí và hơi có thể xảy ra với tốc độ nhanh và có thể đo được. Thông thuờng, đối với cùng một vật
chất nhưng ở khoảng nhiệt độ khác nhau có thể quan sát đuợc cả hai kiểu hấp phụ: ở những nhiệt độ thấp quan sát thấy sự hấp phụ vật lý, ở nhiệt độ cao quan sát sự hấp phụ hóa học. Cả hai quá trình này thường được gắn với một quá trình trung gian, nét đặc trưng của vùng trung gian là lượng chất bị hấp phụ tăng khi nhiệt độ tăng.
b. pH
Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm chức bề mặt, thế oxi hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó (đặc biệt đối với hợp chất có độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, axit yếu, bazơ yếu). Ðối với chất hấp phụ rắn: hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các nguyên tử trên bề mặt chất rắn với các chất tan, trên cơ sở lực hút tĩnh điện, lực định hướng và lực tán xạ. Trong trường hợp lực tương tác đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hoặc tạo phức trao đổi ion. Lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ càng mạnh thì khả năng hấp phụ càng lớn, khả năng giữ các chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn càng cao.
Nhìn chung, pH thường ảnh hưởng đến diện tích của vật liệu hấp phụ cũng như diện tích của chất bị hấp phụ. Ðối với các chất hữu cơ, khi pH giảm xuống thông thuờng quá trình hấp phụ tăng lên.
c. Diện tích bề mặt chất rắn
Diện tích bề mặt chất rắn đóng vai trò quan trọng đối với khả năng hấp phụ của một hệ: diện tích càng lớn, khả năng hấp phụ càng cao. Diện tích bề mặt của một chất rắn được định nghĩa là tổng toàn bộ diện tích của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (m/g). Ðối với các chất rắn có nguồn gốc khác nhau thì diện tích bề mặt đó là khác nhau. Ví dụ: chất rắn trong môi trường tự nhiên (đất sét,...) có diện tích riêng thay đổi với trạng thái hóa lý của môi trường nuớc. Chất hấp phụ công nghiệp (chủ yếu là than hoạt
tính) có thể có bề mặt riêng rất lớn khoảng 600 - 1200 m2/g, các chất hấp phụ khác như hidroxit kim loại có sự phụ thuộc chặt chẽ vào pH.
1.5.5. Quá trình giải hấp phụ [17]
Quá trình giải hấp phụ là quá trình ngược với quá trình hấp phụ, nghĩa là quá trình các phân tử chất bị rời khỏi bề mặt chất hấp phụ. Trong hấp phụ vật lý, do lực hấp phụ yếu nên quá trình giải hấp phụ có thể thu lại chất bị hấp phụ ban đầu ở trạng thái tự do [14]. Tuy nhiên, trong hấp phụ hóa học, do lực hấp phụ quá mạnh nên quá trình giải hấp phụ xảy ra khó khăn. Trong trường hợp này thực chất của quá trình giải hấp phụ là sự phá vỡ liên kết giữa những phân tử chất bị hấp phụ với các tiểu phân trên bề mặt của chất hấp phụ, do đó gây ra sự biến đổi về mặt hóa học chất bị giải hấp phụ.
Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ [5].
+ Phương pháp nhiệt: được sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi.
+ Phương pháp hóa lý: có thể thực hiện tại chỗ, ngay trong cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất hấp phụ và có thể thu hồi chất bị hấp phụở trạng thái nguyên vẹn.
+ Phương pháp lý hóa có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ.
+ Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của chất hấp phụ nhờ vi sinh vật.
1.5.6. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu
a. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[6]
+ Nguồn phát tia X
Khi một dòng electron có vận tốc cao tạo ra từ anot chuyển động đến và va đập vào anot là một bia kim loại, từ anot sẽ phát ra một chùm tia mang
năng lượng cao được gọi là chùm tia X có bước sóng từ 2 ÷ 100Å (do Wilhelm Conrad Roentgen khám phá năm 1895). Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bước sóng gần 1Å.
Tùy thuộc vào bản chất của kim loại làm anot mà tia X có năng lượng khác nhau tức là có bước sóng khác nhau. Trong nghiên cứu hiện nay sử dụng phổ biến nhất là anot bằng đồng có l Cu(Kα) = 1,54056 Å.
+ Nhiễu xạ tia X
Là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn vật liệu.
Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
+ Nguyên lý của nhiễu xạ tia X:
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần