ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG CỦA PRECURSOR

2.2.1. Nhiễu xạ tia X

Tia X là một bức xạ điện từ năng lượng cao, từ 200 eV đến 1 MeV, nằm giữa tia γ và bức xạ tia cực tím trong phổ điện từ. Bước sóng tia X thay đổi từ 1 pm đến 10 nm. Khoảng bước sóng thường được ứng dụng trong nghiên cứu và phân tích là 0.05 - 0.25 nm do khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể xấp xỉ 0.2nm. Tia X được tạo ra bởi sự tương tác giữa tia điện tử và các điện tử trong lớp vỏ nguyên tử. Thông thường, để tạo tia X, người ta sử dụng điện tử được gia tốc bắn phá vào bia anode. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Hiện tượng nhiễu xạ tia X chỉ xảy ra với 3 điều kiện sau:

- Vật liệu có cấu trúc tinh thể. - Có tán xạ đàn hồi.

- Bước sóng λ của tia X phải có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do mạng tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ. Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau. Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) được xác định theo phương trình Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể:

2d.sinθ = n.λ (n =1, 2, 3,…) Với d: khoảng cách giữa 2 mặt tinh thể;

θ: là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ; n: bậc nhiễu xạ;

λ: bước sóng của tia X.

Hình 2.3. Đo góc quay θ nhiễu xạ tia X

Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm ra được 2θ, biết bước sóng λ, từ đó tính ra được d. So sánh giá trị d tìm được và giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.

Kích thước tinh thể (Փ) được xác định bằng cách sử dụng công thức Scherrer:

     cos . . K

Với β: bề rộng của phổ X-ray tại nửa chiều cao của pic (rad);

Փ: kích thước tinh thể của mẫu bột (nm); K: hằng số, K= 0.9 - 1.

Hình 2.4. Thiết bị Rigaku Smart Lab X-ray Diffractometer

Cấu tạo thiết bị bao gồm:

 Nguồn phát tia X.

 Detector.

 Bàn đo góc.

 Nguồn điện âm một chiều với điện thế.

 Bộ vi xử lý và phần mềm xử lý phổ.

Các bước thực hiện phân tích mẫu trên thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X:  Nghiền mịn mẫu bột.

 Đặt cuvet chứa mẫu vào bộ phận giá mẫu và định vị.  Bật công tắc nguồn cao áp.

 Bật máy phân tích.

 Bật máy làm mát ống phát.

 Khởi động phần mềm đo Smartlab Guidance.  Bật nguồn phát tia X.

 Chọn gói phương pháp đo Package Measurement và cài đặt các thông số để quét mẫu: Điện áp, góc 2θ, bước và thời gian quét.

 Nhấn excute để ghi phổ.  Lưu file dữ liệu phổ.

 Sử dụng phần mềm PDXL để xử lý phổ.

Phương pháp phân tích XRD với mẫu bột cho phép:  Xác định thành phần pha tinh thể.

 Xác định tỷ lệ pha tinh thể.  Xác định cấu trúc tinh thể.  Xác định kích thước tinh thể.

Mẫu tiền chất VPO sau khi điều chế được phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD - X-ray Diffraction) trên thiết bị SmartLab X-ray Diffractometer với bức xạ Cu Kα tại 40 kV và 30 mA, góc quét 2θ = 5o ÷ 70o và tốc độ quét 5o/phút. Thành phần pha và cấu trúc tinh thể của mẫu được xác định dựa vào thư viện phổ JCPDS 2015.

2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính

tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện.

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét

Các chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là có thể phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản do đó rất dễ sử dụng.

Hình 2.6.Thiết bị Jeol JSM-6010 Plus/LV

2.2.3. Phổ hồng ngoại FTIR

Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó. Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời. Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại).

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.

Phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn độ hấp thụ (A% ), trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 ÷ 400 cm-1).

2.2.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X-EDX

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Theo định luật Mosley, tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử, đối với vạch Kα (tương ứng với sự dịch chuyển của electron từ lớp L xuống lớp K), thì tần số tia X đặc trưng có giá trị xác định bởi công thức:

𝑣 =3𝑚𝑒𝑒4(𝑍−1)2

3202ℎ3 = 2.48. 1015(𝑍 − 1)2

Trong đó, Z là nguyên tử số,  là tần số huỳnh quang tia X đặc trưng. Dựa vào tần số và cường độ của bức xạ tia X đặc trưng có thể biết được sự có mặt và tỷ lệ của nguyên tố có mặt trong chất rắn.

2.2.5. Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác

Quy trình test hoạt tính của xúc tác VPO đối với phản ứng oxi hóa chọn lọc propene theo sơ đồ dòng Hình 2.7

Hình 2.7. Sơ đồ dòng hệ thống test hoạt hóa xúc tác

Cân 0.25g xúc tác VPO-iC4 cho vào thiết bị phản ứng dạng ống bằng thép không gỉ và được đặt trên lớp bông thủy tinh ở giữa trong ống phản ứng.

Hình 2.8. Sơ đồ quy trình thực hiện phản ứng oxi hóa chọn lọc khí propene

GC (FID-TCD) GC - MS PC Data Analysis Oven Re actor Mass flow controller Mixer Oxy gen Nitrog en P ropene 30oC

Hoạt hóa trong

dòng N2/min Test phản ứng ở các nhiệt độ

470oC, 12h 450oC, 2h Ổn định dòng nguyên liệu 250oC, 1h 420oC, 2h 390oC, 2h 360oC, 2h

Tiền chất VOHPO4.0.5H2O được chuyển thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 trước khi xúc tác cho phản ứng oxi hóa chọn lọc khí propene theo quy trình như được chỉ trong Hình 2.8. Quá trình hoạt hóa xúc tác được thực hiện trong dòng khí nitơ với lưu lượng 100mL/min, bộ gia nhiệt sẽ nâng nhiệt độ của thiết bị từ nhiệt độ phòng lên 470oC với tốc độ gia nhiệt 3oC/min và giữ trong vòng 12h.

Nguyên liệu chứa 2% propene với lưu lượng 100mL/phút và thành phần C3H6/N2/O2 = 2/80/18 được đưa vào thiết bị phản ứng, duy trì ở 250 oC để ổn định trong 1h. Sau đó tiến hành nâng nhiệt lên 360oC, 390oC, 420oC và 450oC ở mỗi nhiệt độ sẽ giữ trong vòng 2h để test độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác.

Dòng sản phẩm sau thiết bị phản ứng được phân tích bằng thiết bị sắc ký – khối phổ GCMS – Trace 1300 Gas Chromatograph, ISQ LT Single Quarupole Mass Spectrometer để định danh các sản phẩm hữu cơ, các sản phẩm khác bao gồm CO và CO2 được phân tích bằng thiết bị GC với đầu dò TCD.

2.2.6. Giới thiệu về phương pháp sắc ký và sắc ký khối phổ

a. Sắc ký

Sắc ký là một kỹ thuật tách trong đó các cấu tử cần tách trong một hỗn hợp mẫu được vận chuyển bởi pha động đi qua pha tĩnh. Mẫu đi vào được pha động mang theo dọc hệ thống sắc ký (cột, bản phẳng) có chứa pha tĩnh phân bố đều khắp.

Pha động có thể là pha lỏng hoặc khí, pha tĩnh có thể là một lớp phim được phủ trên bề mặt của chất mang trơ hoặc một bề mặt rắn. Sự tương tác xảy ra giữa các cấu tử với pha tĩnh nhờ đó các cấu tử sẽ phân bố giữa pha động và pha tĩnh.

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý sắc ký cột a) và bản phẳng b)

Sự ái lực khác nhau của các chất tan trên pha tĩnh làm chúng di chuyển với những vận tốc khác nhau trong pha động của hệ thống sắc ký. Kết quả là chúng được tách thành những dải trong pha động và vào lúc cuối của quá trình các cấu tử lần lượt hiện ra theo trật tự tương tác với pha tĩnh.

Cấu tử di chuyển chậm (tương tác yếu) ra trước, cấu tử bị lưu giữ mạnh hơn ra sau dưới dạng các đỉnh (pic) tách riêng rẻ (hoặc bậc thang) tùy thuộc vào cách tiến hành sắc ký và được hiển thị dưới dạng sắc ký đồ.

b. Sắc ký khí khối phổ (GC/MS)

Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS - Gas Chromatography/Mass Spectometry) là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại với độ nhạy và độ đặc hiệu cao, được sử dụng trong các nghiên cứu và phân tích kết hợp. Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tách hỗn hợp các chất, phần khối phổ(MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối để định danh chất cần phân tích.

Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này (GC/MS), các nhà hoá học có thể đánh giá, phân tích định tính và định lượng và có cách giải quyết đối với một số hóa chất. Ngày nay, người ta ứng dụng kỹ thuật GC/MS rất nhiều và sử dụng rộng rãi trong các ngành như y học, môi trường, nông sản, kiểm nghiệm thực phẩm…

Sắc ký khí:

Sắc ký khí được dùng để chia tách các hỗn hợp của hóa chất ra các phần riêng lẻ, việc vận chuyển được thực hiện bởi pha động và quá trình phân tách xảy ra khi các phân tử tương tác với pha tĩnh.

Trong sắc ký lỏng (LC) pha động là một dung môi hữu cơ, còn trong GC pha động là một khí trơ giống như helium. Pha động mang hỗn hợp mẫu đi qua pha tĩnh, pha tĩnh được sử dụng là các hóa chất, hóa chất này có độ nhạy và hấp thụ thành phần hỗn hợp trong mẫu. Thành phần hỗn hợp trong pha động tương tác với pha tĩnh, mỗi hợp chất trong hỗn hợp tương tác với một tỷ lệ khác nhau, hợp chất tương tác nhanh sẽ thoát ra khỏi cột trước và hợp chất tương tác chậm sẽ ra khỏi cột sau. Đó là đặc trưng cơ bản của pha động và pha tĩnh, hơn nữa quá trình chia tách có thể xảy ra bởi sự thay đổi nhiệt độ của pha tĩnh hoặc là áp suất của pha động.

Khối phổ:

Khối phổ được dùng để xác định một chất hóa học dựa trên cấu trúc của nó. Khi giải hấp các hợp chất riêng lẻ từ cột sắc ký, chúng đi vào khu vực có dòng điện ion hóa (electron ionisation). Khi đó, máy khối phổ sẽ chuyển chúng thành các ion, từ đó có thể kiểm soát chuyển động của chúng bởi các điện từ trường bên ngoài.

Hình 2.10. Sơ đồ nguồn phát sinh ion

Bởi các ion rất dễ phản ứng và tuổi thọ ngắn, quá trình tạo ra và kiểm soát chúng phải được thực hiện trong môi trường chân không. Trong khi áp suất khí quyển vào khoảng 760 torr (mmHg), áp suất môi trường xử lý ion thường từ 10-5 đến 10-8 torr (thấp hơn một phần tỉ của áp suất khí quyển). Ion sau khi được tạo thành sẽ được phân tách bằng cách gia tốc và tập trung chúng thành một dòng tia mà sau đó sẽ bị uốn cong bởi một từ trường ngoài, gồm có 4 nam châm điện (Hình 2.11) gọi là tứ cực (quadrapole),tiêu điểm của các mảnh vụn đi xuyên qua các khe hở và đi vào đầu dò detector,tứ cực được thành lập bởi phần mềm chương trình và hướng các mảnh vụn đi vào các khe của khối phổ. Các ion mang thông tin tỷ lệ vật mang khối (m/z - khối lượng/điện tích)sau đó sẽ được thu nhận bằng đầu dò điện tử và thông tin tạo ra sẽ được phân tích và lưu trữ trong một máy vi tính.

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA TIỀN CHẤT VOHPO4.0.5H2O

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu VPO-iC3-50mL/g-HTK-130-24h

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tiền chất thu được sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy sử dụng tác nhân khử isopropanol 50mL/g, ở 130oC trong vòng 24h (VPO-iC3-50mL/g-HTK-130-24h). Các pic xuất hiện tại các vị trí 2θ 15.6o, 18.5o, 19.6o, 24.3o, 27.1o, 30.4o, 33.7o,34.4 o, 36.6 o, 37.4o, 40.4o ,40.8o, 42.4o, 44.2o, 46.3o, 47.8o, 49.1o, 49.6o, 51.7o, 53.2o, 54.2o,55.7o, 56.2o, 57o, 57.4o, 59.2o, 59.9o, 60.9o, 62.1o, 63.2o, 65.5o, 66.1o, 67.7o, 69.6o tương ứng với các mặt tinh thể (hkl) (001), (020), (101), (021), (121), (130), (102), (310), (231), (311) (032), (321), (330), (241), (150), (312), (023), (123), (203), (213), (033), (332), (060), (152), (061), (350), (233), (260), (004), (014), (243), (053) của pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O (JCPDS 01-084-0761) và cấu trúc mạng tinh thể của pha tiền chất

là trực thoi (Orthorhombic) được xác định bằng phần mềm PDXL và thư viện phổ JCPDS. Ngoài ra, giản đồ nhiễu xạ của mẫu VPO-iC3 không xuất hiện các peak lạ khác cho thấy việc sử dụng tác nhân khử isopropanol đã tổng hợp thành công pha tiền chất vanadyl hydrophosphate hemihydrate. Và kết quả đạt được này cũng giống với kết quả thu được từ nhóm của GS. G. J. Hutchings khi tổng hợp tiền chất VOHPO4.0.5H2O bằng phương pháp hồi lưu với isobutanol [22].

Hình 3.2. Giản đồ FT-IR của mẫu VPO-iC3-50mL/g-HTK-130-24h Bảng 3.1. Phân tích các pic đặc trưng trên phổ FT-IR của pha VOHPO4.0.5H2O

Số sóng (cm-1) Dao động 3370 s(OH) 1200, 1104, 1050 as(PO3) 930 (P-OH) 1133 (P-OH) 976 (V=O)