KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC

Hình 3.8. Kết quả định danh sản phẩm phản ứng oxi hóa chọn lọc propene

Hình 3.8 biểu diễn sắc ký đồ GC-MS thu được khi phân tích sản phẩm khí từ phản ứng oxi hóa propene trên xúc tác hoạt hóa từ tiền chất VPO-iC4. Các pic xuất

0.2 1.2 2.2 3.2 4.2 5.2

Cườ

ng

độ (cps)

Năng lượng photon hv (eV)

VPO-EtOH VPO-iC3OH VPO-iC4OH VPO-BEA O V P (1) (2) (4) (5) (6) (3)

hiện ở các thời gian lưu từ thấp đến cao lần lượt là propene, acrolein, acid acetic, benzene, acid acrylic và maleic anhydride. Việc định danh các hợp chất này dựa vào phổ MS khi so sánh với thư viện khối phổ (Bảng 3.4). Ngoài ra, khi phân tích bằng GC đầu dò TCD còn phát hiện được tín hiệu của CO và CO2.

Bảng 3.4. Kết quả phân tích khối phổ sản phẩm phản ứng

Cấu tử

Công thức hóa

học Tên gọi

Thời gian

lưu (phút) m/z

1 CH2=CHCH3 Propene 0.38 27, 39, 40, 41, 42

2 CH2=CHCHO Acrolein 0.45 26, 27, 55, 56

3 CH3COOH Acid acetic 0.58 15,43, 45, 60

4 C6H6 Benzene 0.78 39, 50, 52, 78, 77

5 CH2=CHCOOH Acid Acylic 1.01 27, 45, 55, 72

6 C2H2(CO)2O Maleic Andydride 2.77 26, 25, 53, 54, 98

Như vậy, sản phẩm chính là acrolein đến từ phản ứng oxi hóa propene, và một phần bị oxi hóa thành acid acrylic: CH2CHCH3 → CH2CHCHO → CH2CHCOOH. Ngoài ra, phản ứng cracking của propene cũng có thể xảy ra, các sản phẩm này có thể tiếp tục bị trùng ngưng và hoặc bị oxi hóa bởi O2tạo CH3COOH, benzene hay maleic anhydride. Các hợp chất trung gian này có thể bị oxi hóa tiếp tục thành CO và CO2. Sơ đồ các quá trình phản ứng từ nguyên liệu propene ban đầu có thể mô tả như Hình 3.9.

Hình 3.9. Sơ đồ sản phẩm phản ứng oxi hóa propene

Độ chuyển hóa của phản ứng tính theo nguyên liệu propene đầu vào và đầu ra thông qua diện tích pic thu được từ sắc ký.

𝐶% = (1 − 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜) × 100 = (1 − [𝐶3𝐻6]𝑟𝑎 [𝐶3𝐻6]𝑣à𝑜) × 100 = (1 − 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜) × 100

Trong đó: C% : độ chuyển hóa của phản ứng;

FC3H6 : lưu lượng propene trước và sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng; SC3H6  : diện tích pic thu được từ sắc ký đồ.

Đối với sắc ký đầu dò TCD, chọn tác nhân chuẩn nội là N2 (là chất xuất hiện trong sắc ký đồ nhưng không bị thay đổi trong quá trình phản ứng), nếu xem các phản ứng xảy ra không làm thay đổi lưu lượng tổng thì độ chuyển hóa được xác định theo công thức tương quan như sau:

𝐶% = (1 − 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜) × 100 = (1 − [𝐶3𝐻6]𝑟𝑎 [𝐶3𝐻6]𝑣à𝑜 × [𝑁2]𝑣à𝑜 [𝑁2]𝑟𝑎) × 100 = (1 − 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜× 𝑆(𝑁2)𝑣à𝑜 𝑆(𝑁2)𝑟𝑎) × 100 CH2=CHCOOH VPO, O2, to C6H6 CH2=CH-CH3 C4H2O3 CH3COOH CH2=CHCHO CO, CO2, H2O

Hình 3.10. Độ chuyển hóa theo GC-MS

Hình 3.11. Độ tăng tương đối một số sản phẩm phản ứng theo nhiệt độ

Hình 3.10 cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của propene hay lượng sản phẩm sinh ra. Khi nhiệt độ tăng, quá trình phản ứng xảy ra nhanh, độ chuyển hóa tăng lên kéo theo lượng sản phẩm tương ứng cũng tăng lên, tuy nhiên mức độ tăng không giống nhau, tốc độ tăng chậm ở nhiệt độ nhỏ hơn 3800C và nhanh hơn ở nhiệt độ cao hơn, nhiệt độ càng cao phản ứng oxi hóa hoàn toàn trở nên chiếm

0 10 20 30 40 50 60 70 80 360 390 420 450 Conv (%) Temp (oC) Conv GC-MS 0 500 1000 1500 2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 350 370 390 410 430 450 Ar ea GC -MS Temp (oC) Acrolein Acid acetic CO CO2 Area TCD

ưu thế hơn, tốc độ tăng tương đối của các sản phẩm CO và CO2cao hơn các sản phẩm oxi hóa không hoàn toàn (acrolein, acid acetic) (Hình 3.11).

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

I. KẾT LUẬN

Sau một thời gian nghiên cứu chúng tôi đã hoàn thành với các nội dung chính sau: - Tổng hợp thành công pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O sử dụng dung môi rượu isobutanol và isopropanol và benzyl alcohol khử pha V2O5 và H3PO4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt khuấy.

- Chứng minh sự có mặt của rượu trong pha tiền chất.

- Xây dựng được hệ thống test phản ứng và thực hiện được phản ứng oxi hóa chọn lọc propene.

- Đã xác định được sản phẩm hydrocarbon có giá trị cao trong sản phẩm như acrolein, acid acrylic, maleic anhydric trên tiền chất VOHPO4.0.5H2O đã tổng hợp.

II. KIẾN NGHỊ

Hiện tại, việc test hoạt tính xúc tác chỉ mới dừng ở mức độ định danh các sản phẩm hữu cơ sinh ra khi test hoạt tính của xúc tác. Điều này cho thấy, xúc tác tổng hợp được là có hoạt tính với phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon. Chưa đánh giá được chính xác hiệu quả của xúc tác gồm độ chuyển hóa và độ chọn lọc bởi chưa thể định lượng được các sản phẩm, xác định cân bằng cacbon do có một số sản phẩm phản ứng bị ngưng tụ. Do đó, chúng tôi đề xuất một giải pháp đó là gia nhiệt đường ống dẫn sản phẩm ra và đường ống dẫn đến GC để tránh sự ngưng tụ trong đường ống hoặc hấp thụ sản phẩm thu được qua dung môi hữu cơ rồi định danh định lượng sản phẩm. Tuy nhiên, do thời gian và kinh phí có hạn nên những vấn đề trên vẫn còn chưa được giải quyết và điều này trở thành hướng phát triển của đề tài bên cạnh những hướng phát triển khác như: hoàn thiện và cải tiến hệ thống phản ứng để test được hoạt tính của xúc tác; Sử dụng chất mang khác (TiO2, SiO2…) để tăng bề mặt riêng của xúc tác.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Đào Văn Tường (2006), Động học Xúc tác, NXB Khoa học và Kỹ thuật.

Tiếng Anh

[2] Alhumaimess, M. S. S. (2012), Preparation of Nano-Structured Catalysts, pp. 38- 44.

[3] Bertram Philipp, Peter Stevens (1987) Grundzüge der Industriellen Chemie , VCH Verlagsgesellschaft mbH.

[4] Bond, G. C. (1987), “Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications”

Clarendon Press, Oxford, 2.

[5] Bordes, E. (1987), “Crystallochemistry of VPO phase and application to catalysis”, Catalysis Today. 1 (5), 499-526.

[6] Bowker, M. (1998), “The basis and Applications of Heterogeneous Catalysis”

Oxford University Press.

[7] Buchanan, J. S., Apostolakis, J., S. Sundaresan (1985), “Pretreatment and Activation of a Vanadium Phosphate Catalyst for Butane Oxidation to Maleic Anhydride”,Applied Catalysis 19, pp.65-75.

[8] Centi, G., Fornasari, G. and Trifirò, F. (1984), “On the mechanism of n-butane oxidation to maleic anhydride: Oxidation in oxygen-stoichiometry-controlled conditions”, Journal of Catalysis, 89 (1), pp. 44-51

[9] Chorkendorff, I. and Niemantsverdriet, J. W. (2003), Concepts of Modern Catalysis and Kinetics.

[10] Corma, A. and Garcia, H., 2002, “Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems.”, Chemical Reviews, 102 (10), pp. 3837-3892.

[11] Coulston, G.W. et al., 1996, “The Kinetic Significance of V5+ in n-Butane Oxidation Catalysed by Vanadium Phosphates”, Science, 275, pp. 191 - 193.

[12] Datta, A., Agarwal, M. and Dasgupta, S., 2002. “Novel vanadium phosphate phases as catalysts for selective oxidation”, Chemical Sciences. 114 (4), pp. 379 – 390.

[13] Dutta, A., 2005, Selective oxidation of hydrocarbons using vanadium phosphates. In: Bhattacharyya, K.G. and Talukdar, A.K. (eds.), “Catalysis in petroleum and petrochemical industries”, New Delhi: Narosa Publishing House, pp 53-60.

[14] Fogler, H. (2006), “Elements of chemical reaction engineering (4th ed.)”, Asia: Pearson Education, Inc.

[15] Guliants, V. V. and Carreon , M. A. (2005), “Vanadium-Phosphorus-Oxides: from Fundamentals of n-Butane Oxidation to Synthesis of New Phases”,

Catalysis,J.J.Spivey, 18, pp. 1-45.

[16] Hartley, F. (1985), Supported metal complexes: a new generation of catalysts, United States: D. Reidel Publishing Company.

[17] Horowitz, H. S., Blackstone, C. M., Sleight, A. W., Teufer, G. (1988), Appl. Catal., 38, pp. 211

[18] Hutchings G. J. and Higgins, R. (1997), “Selective oxidation of n-butane to maleic anhydride with vanadium phosphorus catalysts prepared by comminution in the presence of dispersants”, Applied Catalysis A: General, 154 (1-2), pp. 103-115.

[19] Hutchings, G. J. (2008), “Heterogeneous catalysts-discovery and design”, J. Mater.Chem, 19, p. 1222-1235.

[20] Hutchings, G. J. et al. (1997), “Improved method of preparation of vanadium phosphate catalysts”, Catalysis Today, 33 (1-3), p. 161-171.

[21] Hutchings, G. J. et al., “Comments on the nature of the active site of vanadium phosphate catalysts for butane oxidation”, Catalysis Today, 40 (2-3), pp. 273- 286.

[22] Hutchings, G. J., Kiely, C. J., Sananes-Schulzc, M. T., Burrowsb, A., Volta, J. C. (1998), Catalysis Today, 40, pp. 273-286.

[23] Kiely, C. J. et al. (1996), “Characterisation of Variations in Vanadium Phosphate Catalyst Microstructure with Preparation Route”, Journal of catalysis, 162, pp. 31-47.

[24] Kurt Lohbeck; Herbert Haferkorn; Werner Fuhrmann; Norbert Fedtke (2005), "Maleic and Fumaric Acids", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , Weinheim: Wiley-VCH

[25] Landia, G., Lisib, L., Volta, J. C. (2004), “Oxidation of propane to acrylic acid over vanadyl pyrophosphate: modifications of the structural and acid properties during the precursor activation and their relationship with catalytic performances”, J. Mol. Catal. A: Chem. 222, pp. 175-181.

[26] Lindström, B. and Pettersson, L. F. (2003), “A Brief History of Catalysis”,

CATTECH, 7 (4), pp. 130-138

[27] Masel, R. (2001), “Chemical Kinetics and Catalysis”, Wiley Interscience. [28] Naoki Yamamoto, Norihito Hiyoshi and Toshio Okuhara (2002), “Thin-Layered

Sheets of VOHPO4.0.5H2O prepared from VOPO4.2H2O by intercalation- Exfoliation-Reduction in alcohol”, Chem. Mater, 14, 3882-3888.

[29] Poli, G. (1981), “The chemistry of catalysts based on vanadium-phosphorous oxides: Note II The role of the method of preparation”, Applied Catalysis, 1 (6),pp. 395-404.

[30] Rothenberg, G. (2008), Catalysis: Concepts and Green Applications, WILEYVCH GMBH & Co.KgaA.

[31] Takashi Ohara, Takahisa Sato, Noboru Shimizu, Günter Prescher Helmut Schwind, Otto Weiberg, Klaus Marten, Helmut Greim "Acrylic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2003, Wiley- VCH, Weinheim.

[32] Yuichi Kamiya, Satoshi Ueki, Norihito Hiyoshi, Naoki Yamamoto and Toshio Okuhara, “Preparation of catalyst precursors for selective oxidation of n-butane by exfoliation–reduction of VOPO4.2H2O in primary alcohol.”, Catalysis Today, 78, pp. 281-290.

PHỤ LỤC

1. Kết quả phân tích đặc trưng của xúc tác

Phụ lục 2: Giản đồ XRD tiền chất VPO-iC3 trước hoạt hóa.

Phụ lục 3. Giản đồ XRD tiền chất VPO-iC3 sau hoạt hóa

1. Tính độ chuyển hóa theo công thức chuẩn nội

Độ chuyển hóa được tính theo công thức:

𝐶% = (1 − 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎

𝐹(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜) × 100

Tác nhân chuẩn nội được chọn là N2:

𝐹()𝑣à𝑜 = 𝐹[𝑁2]𝑣à𝑜 [𝑁2]𝑣à𝑜 𝐹()𝑣à𝑜 = [𝐶3𝐻6]𝑣à𝑜× 𝐹(𝑁2)𝑣à𝑜 [𝑁2]𝑣à𝑜 (1) Tương tự ta có: 𝑭(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 = [𝐶3𝐻6]𝑟𝑎× 𝐹()𝑟𝑎 𝐹()𝑟𝑎 = 𝐹[𝑁2]𝑟𝑎 [𝑁2]𝑟𝑎 𝐹()𝑟𝑎 = [𝐶3𝐻6]𝑟𝑎× 𝐹(𝑁2)𝑟𝑎 [𝑁2]𝑟𝑎 (2)

Lấy (2) chia (1) vế theo vế:

𝐹(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜 = [𝐶3𝐻6]𝑟𝑎 [𝐶3𝐻6]𝑣à𝑜× [𝑁2]𝑣à𝑜 [𝑁2]𝑟𝑎 Như vậy 𝐶% = (1 − 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜) × 100 = (1 − [𝐶3𝐻6]𝑟𝑎 [𝐶3𝐻6]𝑣à𝑜 × [𝑁2]𝑣à𝑜 [𝑁2]𝑟𝑎) × 100 = (1 − 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜× 𝑆(𝑁2)𝑣à𝑜 𝑆(𝑁2)𝑟𝑎) × 100

Phụ lục 4. Khối phổ của propene tại thời gian lưu 0.38 phút.

Phụ lục 6. Khối phổ của acid acetic tại thời gian lưu 0.58 phút.

Phụ lục 8. Khối phổ của acid acrylic tại thời gian lưu 1.01 phút