TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA TIỀN CHẤT VOHPO4.0.5H2O

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu VPO-iC3-50mL/g-HTK-130-24h

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tiền chất thu được sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy sử dụng tác nhân khử isopropanol 50mL/g, ở 130oC trong vòng 24h (VPO-iC3-50mL/g-HTK-130-24h). Các pic xuất hiện tại các vị trí 2θ 15.6o, 18.5o, 19.6o, 24.3o, 27.1o, 30.4o, 33.7o,34.4 o, 36.6 o, 37.4o, 40.4o ,40.8o, 42.4o, 44.2o, 46.3o, 47.8o, 49.1o, 49.6o, 51.7o, 53.2o, 54.2o,55.7o, 56.2o, 57o, 57.4o, 59.2o, 59.9o, 60.9o, 62.1o, 63.2o, 65.5o, 66.1o, 67.7o, 69.6o tương ứng với các mặt tinh thể (hkl) (001), (020), (101), (021), (121), (130), (102), (310), (231), (311) (032), (321), (330), (241), (150), (312), (023), (123), (203), (213), (033), (332), (060), (152), (061), (350), (233), (260), (004), (014), (243), (053) của pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O (JCPDS 01-084-0761) và cấu trúc mạng tinh thể của pha tiền chất

là trực thoi (Orthorhombic) được xác định bằng phần mềm PDXL và thư viện phổ JCPDS. Ngoài ra, giản đồ nhiễu xạ của mẫu VPO-iC3 không xuất hiện các peak lạ khác cho thấy việc sử dụng tác nhân khử isopropanol đã tổng hợp thành công pha tiền chất vanadyl hydrophosphate hemihydrate. Và kết quả đạt được này cũng giống với kết quả thu được từ nhóm của GS. G. J. Hutchings khi tổng hợp tiền chất VOHPO4.0.5H2O bằng phương pháp hồi lưu với isobutanol [22].

Hình 3.2. Giản đồ FT-IR của mẫu VPO-iC3-50mL/g-HTK-130-24h Bảng 3.1. Phân tích các pic đặc trưng trên phổ FT-IR của pha VOHPO4.0.5H2O

Số sóng (cm-1) Dao động 3370 s(OH) 1200, 1104, 1050 as(PO3) 930 (P-OH) 1133 (P-OH) 976 (V=O) 532, 548 (O-P-O)

Hình 3.2 là giản đồ FT-IR của mẫu VPO-iC3-50mL/g-HTK-130-24h. Các pic đặc trưng cho các liên kết có trong mẫu được liệt kê trong bảng 3.1, lần lượt là dao động dãn đối xứng của s(OH) tại 3370 cm-1, dao động giãn bất đối xứng của as(PO3) tại 1200 cm-1, 1104 cm-1và 1050 cm-1, dao động giãn của (P-OH) tại 930 cm-1, dao động uốn của (P-OH) tại 1133 cm-1, dao động giãn của (V=O) tại 976 cm-1 và dao động uốn của (O-P-O) tại 532 cm-1 và 548 cm-1 [28], [32]. Kết hợp với kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.1) thì ta có thể khẳng định rằng pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O đã được tổng hợp thành công.

3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP ĐẾN PHA TIỀN CHẤT

Phản ứng oxi hóa chọn lọc n-butane tạo MA thuộc nhóm oxi hóa chọn lọc trên xúc tác dị thể mà căn cứ theo như cơ chế phản ứng này thì hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, hình thái, và bề mặt riêng của xúc tác. Vì vậy, việc lựa chọn phương pháp tổng hợp cũng như hướng tổng hợp sẽ ảnh hưởng đến việc hình thành pha, đặc tính hóa lý, cấu trúc và bề mặt riêng của pha tiền chất sau đó sẽ tác động đến pha hoạt tính (VO)2P2O7 cũng như hiệu quả của xúc tác. Trong nghiên cứu này, chúng tôi hướng đến khảo sát ảnh hưởng của các loại tác nhân khử đến việc hình thành pha, cấu trúc và hình thái của pha tiền chất.

Bảng 3.2. Ký hiệu mẫu tổng hợp ở điều kiện 130°C, 24h, thể tích tác nhân khử 50mL/g với bốn tác nhân khử Ethanol, Isopropanol, Isobutanol và Benzyl alcohol

Loại tác nhân khử Kí hiệu

Ethanol VPO-EtOH

Isopropanol VPO-iC3OH

Isobutanol VPO-iC4OH

3.2.1. Thành phần pha và tính chất cấu trúc tinh thể

Các mẫu được tổng hợp ở cùng điều kiện: 50mL alcohol, nhiệt độ 130°C, trong vòng 24h và chỉ thay đổi loại tác nhân khử lần lượt là Ethanol, Isopropanol, Isobutanol và Benzyl alcohol. Tên mẫu được ký hiệu như trong Bảng 3.2.

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu VPO-HTK với dung môi (n-butanol, isobutanol, isopropanol, ethanol)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu VPO-iC3OH, VPO-iC4OH, VPO-BEA và VPO-EtOH được trình bày trong Hình 3.3. Theo như kết quả XRD biểu diễn trong hình 3.3, các mẫu đều xuất hiện các pic tại vị trí 2θ 15.5o, 18.5o, 19.6o, 24.3o, 27.1o, 30.4o, 33.7o, 34.4o, 36.6o, 37.4o, 40.4o trùng khớp với các pic đặc trưng cho pha tiền chất VOHPO4∙0.5H2O và không xuất hiện các pic lạ khác, điều này cho thấy mẫu tổng hợp được có độ tinh khiết cao, không hoặc ít lẫn tạp chất khác. Tuy nhiên, điều này chỉ đúng với các mẫu VPO-iC3OH, VPO-iC4OH, VPO-BEA còn với mẫu VPO- EtOH thì có sự khác biệt lớn so với các mẫu còn lại. Ở mẫu này chỉ có một số pic đặc trưng cho pha tiền chất 2 tại 18.5°, 30.4° và 37.4°, pic có cường độ cao nhất của pha tiền chất 2 tại 15.5°gần như bị triệt tiêu. Đồng thời, giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu này còn xuất hiện thêm các pic khác tại 2 5.3o, 8.7o, 11.0o, 17.4o, 25.0o, 28.16o, 32.8o.

5 10 15 20 25 30 35 40 Intensity (a.u.) 2 thetha VPO-BEA VPO-iC4OH VPO-iC3OH VPO-EtOH (001) (130)

Bằng phần mềm PDXL và cơ sở dữ liệu ICDD 2015 không tìm thấy chất nào phù hợp với dạng phổ thu được với mẫu sử dụng tác nhân khử ethanol (VPO-EtOH).

Quá trình hoạt hóa pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 theo như các báo cáo trước đây đã chứng minh là quá trình chuyển pha đồng hình và mặt (001) của VOHPO4.0.5H2O sẽ chuyển thành mặt (200) của (VO)2P2O7 trong quá trình hoạt hóa, là mặt có hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon [17].

Trong nghiên cứu này, tỉ lệ I(001)/I(130) giữa 2 pic tại 2 15.5o và 30.4o có cường độ lớn nhất được dùng để đánh giá mức độ chiếm ưu thế của mặt tinh thể (001). Mẫu VPO-iC3OH cho tỉ lệ I(001)/I(130) này là lớn nhất (bảng 3.3), hay đồng nghĩa rằng mặt tinh thể hkl (001) chiếm ưu thế nhất.

Kích thước tinh thể của pha tiền chất được tính toán thông qua thông số độ rộng nửa chiều cao (FWHM) của hai pic chính tương ứng với mặt mạng (001) và (130) sử dụng phương trình Sherrer. Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 3.3. Theo đó, kích thước tinh thể giảm dần khi sử dụng tác nhân rượu nặng dần (isopropanol<isobutanol < Benzyl alcohol).

Bảng 3.3. Thông số kích thước tinh thể và tỷ lệ cường độ I(001)/I(130) của các mẫu tổng hợp với các tác nhân khử

Thể tích VPO-iC3OH VPO-iC4OH VPO-BEA

I(001)/I(130) 4.12 1.8 1.05

Dc (Å) 760.9 522.7 355.3

3.2.2. Hình thái SEM

Hình thái SEM của mẫu VPO- EtOH (hình 3.4 A1, A2) chủ yếu là các mảng lớn liền kề nhau kích thước hạt khá lớn (>5µm). Đối với mẫu VPO-iC3OH (hình 3.4 B1, B2) cho thấy dạng tấm mỏng điển hình của pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O

(orthorhombic) cũng giống các báo cáo trước đây [25] và kích thước các hạt nằm trong khoảng từ 2-3 µm.

Hình 3.4. Hình chụp SEM các mẫu tiền chất sử dụng tác nhân khử ethanol và isopropanol tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy

(A1:VPO-EtOH -×5000, A2: VPO-EtOH -×10000,

B1:VPO-iC3OH -×5000, B2: VPO-iC3OH -×10000)

A1 A2

Hình 3.5.Hình chụp SEM các mẫu tiền chất sử dụng tác nhân khử isobutanol và benzyl alcohol tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy

(C1: VPO-iC4-×2000, C2: VPO-iC4-×5000,

D1: VPO-BEA-×2000, D2: VPO-BEA-×5000)

Mẫu sử dụng tác nhân khử isobutanol (VPO-iC4), hình thái cấu trúc xuất hiện những cụm giống hoa hồng, kích thước hạt trong khoảng 2-4 µm và hình thái này được cho là do sự chồng chéo các tấm mỏng tạo thành [25]. Với mẫu VPO-BEA chủ yếu là các tấm mỏng nhưng vẫn xuất hiện một vài dạng cấu trúc hình cụm hoa hồng giống như mẫu isobutanol tuy nhiên không nhiều.

Hơn nữa, một điều đáng chú ý ở đây là sự thay đổi hình thái của pha tiền chất liên quan đến tỷ lệ cường độ của hai mặt mạng (001) và (130) trên kết quả nhiễu xạ tia X. Cụ thể, hình thái pha tiền chất xuất hiện các cụm hoa hồng làm giảm cường độ mặt (001) hay tỷ lệ cường độ I(001)/I(130) là thấp hơn so với hình thái là các tấm mỏng

C1 C2

D2 D1

điển hình. Cụ thể tỷ lệ cường độ I(001)/I(130) của mẫu VPO-iC4 là 1.5, VPO-BEA là 1.05 và VPO-iC3 là 4.12.

3.2.3. Kết quả FT_IR

Hình 3.6. Giản đồ FT-IR của các mẫu VPO-HTK với dung môi (BEA, isobutanol, isopropanol và ethanol)

Hình 3.6 là phổ hồng ngoại của các mẫu tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với các dung môi khác nhau ở 130oC, 24h. Ở tất cả các mẫu VPO-EtOH và VPO- iC3OH đều thu được các dao động đặc trưng của pha VOHPO4.0.5H2O bao gồm dao động giãn bất đối xứng a(O-H) (3370 cm-1), dao động giãn bất đối xứng as(PO3) (1200 cm-1), 1104 cm-1 và 1050 cm-1), dao động giãn (P-OH) (930 cm-1), dao động uốn (P-OH) (1133 cm-1), dao động giãn (V=O) (976 cm-1) và (O-P-O) (532 cm-1 và 548 cm-1). Kết quả này chứng minh pha VOHPO4.0.5H2O đã hình thành trong quá trình tổng hợp và phù hợp với kết quả XRD đã phân tích. Đối với mẫu VPO-EtOH ngoài vùng phổ của pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O còn thu được pic đặc trưng cho dao động dãn (C-OH) (3554 cm-1), dao động uốn (C-H) (2941cm-1, 2881 cm-1) và pic tại 784 cm-1chưa thể xác định được đặc trưng cho dao động của liên kết nào trong mẫu [28], [32]. Kết quả FT-IR cho thấy có thể rượu vẫn còn trong mẫu xúc tác VPO.

600 800 1000 1200 1400 2700 2900 3100 3300 3500 3700 3900 Wavenumber (cm-1) υas(PO3) 1200, 1103, 1050 δ(P-OH) 1132 υ(P-OH) 930 υ(C-OH) 3554 υ(OH2) 3373 υ(C-H) 2901, 2830 Peak lạ 784 VPO-iC3OH VPO-EtOH

3.2.4. Kết quả EDX

Hình 3.7. Phổ EDX của các mẫu VPO-HTK với dung môi (n-butanol, isobutanol, isopropanol, ethanol)

Căn cứ vào hình 3.7, ta thấy phổ của các mẫu xuất hiện đầy đủ các pic đặc trưng cho sự có mặt của các nguyên tố P, V và O trong pha tiền chất và không xuất hiện các pic khác.

3.3. KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC

Hình 3.8. Kết quả định danh sản phẩm phản ứng oxi hóa chọn lọc propene

Hình 3.8 biểu diễn sắc ký đồ GC-MS thu được khi phân tích sản phẩm khí từ phản ứng oxi hóa propene trên xúc tác hoạt hóa từ tiền chất VPO-iC4. Các pic xuất

0.2 1.2 2.2 3.2 4.2 5.2

Cườ

ng

độ (cps)

Năng lượng photon hv (eV)

VPO-EtOH VPO-iC3OH VPO-iC4OH VPO-BEA O V P (1) (2) (4) (5) (6) (3)

hiện ở các thời gian lưu từ thấp đến cao lần lượt là propene, acrolein, acid acetic, benzene, acid acrylic và maleic anhydride. Việc định danh các hợp chất này dựa vào phổ MS khi so sánh với thư viện khối phổ (Bảng 3.4). Ngoài ra, khi phân tích bằng GC đầu dò TCD còn phát hiện được tín hiệu của CO và CO2.

Bảng 3.4. Kết quả phân tích khối phổ sản phẩm phản ứng

Cấu tử

Công thức hóa

học Tên gọi

Thời gian

lưu (phút) m/z

1 CH2=CHCH3 Propene 0.38 27, 39, 40, 41, 42

2 CH2=CHCHO Acrolein 0.45 26, 27, 55, 56

3 CH3COOH Acid acetic 0.58 15,43, 45, 60

4 C6H6 Benzene 0.78 39, 50, 52, 78, 77

5 CH2=CHCOOH Acid Acylic 1.01 27, 45, 55, 72

6 C2H2(CO)2O Maleic Andydride 2.77 26, 25, 53, 54, 98

Như vậy, sản phẩm chính là acrolein đến từ phản ứng oxi hóa propene, và một phần bị oxi hóa thành acid acrylic: CH2CHCH3 → CH2CHCHO → CH2CHCOOH. Ngoài ra, phản ứng cracking của propene cũng có thể xảy ra, các sản phẩm này có thể tiếp tục bị trùng ngưng và hoặc bị oxi hóa bởi O2tạo CH3COOH, benzene hay maleic anhydride. Các hợp chất trung gian này có thể bị oxi hóa tiếp tục thành CO và CO2. Sơ đồ các quá trình phản ứng từ nguyên liệu propene ban đầu có thể mô tả như Hình 3.9.

Hình 3.9. Sơ đồ sản phẩm phản ứng oxi hóa propene

Độ chuyển hóa của phản ứng tính theo nguyên liệu propene đầu vào và đầu ra thông qua diện tích pic thu được từ sắc ký.

𝐶% = (1 − 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜) × 100 = (1 − [𝐶3𝐻6]𝑟𝑎 [𝐶3𝐻6]𝑣à𝑜) × 100 = (1 − 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜) × 100

Trong đó: C% : độ chuyển hóa của phản ứng;

FC3H6 : lưu lượng propene trước và sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng; SC3H6  : diện tích pic thu được từ sắc ký đồ.

Đối với sắc ký đầu dò TCD, chọn tác nhân chuẩn nội là N2 (là chất xuất hiện trong sắc ký đồ nhưng không bị thay đổi trong quá trình phản ứng), nếu xem các phản ứng xảy ra không làm thay đổi lưu lượng tổng thì độ chuyển hóa được xác định theo công thức tương quan như sau:

𝐶% = (1 − 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝐹(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜) × 100 = (1 − [𝐶3𝐻6]𝑟𝑎 [𝐶3𝐻6]𝑣à𝑜 × [𝑁2]𝑣à𝑜 [𝑁2]𝑟𝑎) × 100 = (1 − 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑟𝑎 𝑆(𝐶3𝐻6)𝑣à𝑜× 𝑆(𝑁2)𝑣à𝑜 𝑆(𝑁2)𝑟𝑎) × 100 CH2=CHCOOH VPO, O2, to C6H6 CH2=CH-CH3 C4H2O3 CH3COOH CH2=CHCHO CO, CO2, H2O

Hình 3.10. Độ chuyển hóa theo GC-MS

Hình 3.11. Độ tăng tương đối một số sản phẩm phản ứng theo nhiệt độ

Hình 3.10 cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của propene hay lượng sản phẩm sinh ra. Khi nhiệt độ tăng, quá trình phản ứng xảy ra nhanh, độ chuyển hóa tăng lên kéo theo lượng sản phẩm tương ứng cũng tăng lên, tuy nhiên mức độ tăng không giống nhau, tốc độ tăng chậm ở nhiệt độ nhỏ hơn 3800C và nhanh hơn ở nhiệt độ cao hơn, nhiệt độ càng cao phản ứng oxi hóa hoàn toàn trở nên chiếm

0 10 20 30 40 50 60 70 80 360 390 420 450 Conv (%) Temp (oC) Conv GC-MS 0 500 1000 1500 2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 350 370 390 410 430 450 Ar ea GC -MS Temp (oC) Acrolein Acid acetic CO CO2 Area TCD

ưu thế hơn, tốc độ tăng tương đối của các sản phẩm CO và CO2cao hơn các sản phẩm oxi hóa không hoàn toàn (acrolein, acid acetic) (Hình 3.11).

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

I. KẾT LUẬN

Sau một thời gian nghiên cứu chúng tôi đã hoàn thành với các nội dung chính sau: - Tổng hợp thành công pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O sử dụng dung môi rượu isobutanol và isopropanol và benzyl alcohol khử pha V2O5 và H3PO4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt khuấy.

- Chứng minh sự có mặt của rượu trong pha tiền chất.

- Xây dựng được hệ thống test phản ứng và thực hiện được phản ứng oxi hóa chọn lọc propene.

- Đã xác định được sản phẩm hydrocarbon có giá trị cao trong sản phẩm như acrolein, acid acrylic, maleic anhydric trên tiền chất VOHPO4.0.5H2O đã tổng hợp.

II. KIẾN NGHỊ

Hiện tại, việc test hoạt tính xúc tác chỉ mới dừng ở mức độ định danh các sản phẩm hữu cơ sinh ra khi test hoạt tính của xúc tác. Điều này cho thấy, xúc tác tổng hợp được là có hoạt tính với phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon. Chưa đánh giá được chính xác hiệu quả của xúc tác gồm độ chuyển hóa và độ chọn lọc bởi chưa thể định lượng được các sản phẩm, xác định cân bằng cacbon do có một số sản phẩm phản ứng bị ngưng tụ. Do đó, chúng tôi đề xuất một giải pháp đó là gia nhiệt đường ống dẫn sản phẩm ra và đường ống dẫn đến GC để tránh sự ngưng tụ trong đường ống hoặc hấp thụ sản phẩm thu được qua dung môi hữu cơ rồi định danh định lượng sản phẩm. Tuy nhiên, do thời gian và kinh phí có hạn nên những vấn đề trên vẫn còn chưa được giải quyết và điều này trở thành hướng phát triển của đề tài bên cạnh những hướng phát triển khác như: hoàn thiện và cải tiến hệ thống phản ứng để test được hoạt tính của xúc tác; Sử dụng chất mang khác (TiO2, SiO2…) để tăng bề mặt riêng của xúc tác.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Đào Văn Tường (2006), Động học Xúc tác, NXB Khoa học và Kỹ thuật.

Tiếng Anh

[2] Alhumaimess, M. S. S. (2012), Preparation of Nano-Structured Catalysts, pp. 38- 44.

[3] Bertram Philipp, Peter Stevens (1987) Grundzüge der Industriellen Chemie , VCH Verlagsgesellschaft mbH.

[4] Bond, G. C. (1987), “Heterogeneous Catalysis: Principles and Applications”

Clarendon Press, Oxford, 2.

[5] Bordes, E. (1987), “Crystallochemistry of VPO phase and application to catalysis”, Catalysis Today. 1 (5), 499-526.

[6] Bowker, M. (1998), “The basis and Applications of Heterogeneous Catalysis”

Oxford University Press.

[7] Buchanan, J. S., Apostolakis, J., S. Sundaresan (1985), “Pretreatment and Activation of a Vanadium Phosphate Catalyst for Butane Oxidation to Maleic Anhydride”,Applied Catalysis 19, pp.65-75.

[8] Centi, G., Fornasari, G. and Trifirò, F. (1984), “On the mechanism of n-butane oxidation to maleic anhydride: Oxidation in oxygen-stoichiometry-controlled conditions”, Journal of Catalysis, 89 (1), pp. 44-51

[9] Chorkendorff, I. and Niemantsverdriet, J. W. (2003), Concepts of Modern Catalysis and Kinetics.

[10] Corma, A. and Garcia, H., 2002, “Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems.”, Chemical Reviews, 102 (10), pp. 3837-3892.

[11] Coulston, G.W. et al., 1996, “The Kinetic Significance of V5+ in n-Butane Oxidation Catalysed by Vanadium Phosphates”, Science, 275, pp. 191 - 193.

[12] Datta, A., Agarwal, M. and Dasgupta, S., 2002. “Novel vanadium phosphate phases as catalysts for selective oxidation”, Chemical Sciences. 114 (4), pp. 379 – 390.

[13] Dutta, A., 2005, Selective oxidation of hydrocarbons using vanadium phosphates. In: Bhattacharyya, K.G. and Talukdar, A.K. (eds.), “Catalysis in petroleum and petrochemical industries”, New Delhi: Narosa Publishing House, pp 53-60.

[14] Fogler, H. (2006), “Elements of chemical reaction engineering (4th ed.)”, Asia: Pearson Education, Inc.

[15] Guliants, V. V. and Carreon , M. A. (2005), “Vanadium-Phosphorus-Oxides: from Fundamentals of n-Butane Oxidation to Synthesis of New Phases”,

Catalysis,J.J.Spivey, 18, pp. 1-45.

[16] Hartley, F. (1985), Supported metal complexes: a new generation of catalysts, United States: D. Reidel Publishing Company.

[17] Horowitz, H. S., Blackstone, C. M., Sleight, A. W., Teufer, G. (1988), Appl. Catal., 38, pp. 211

[18] Hutchings G. J. and Higgins, R. (1997), “Selective oxidation of n-butane to maleic anhydride with vanadium phosphorus catalysts prepared by